[发明专利]一种3D打印成型阳离子光固化型氧化铝陶瓷浆料组合物

说明书

本发明涉及一种采用阳离子型光固化方式成型的3D打印陶瓷浆料的组合物。主要包括：氧化铝陶瓷粉体：25‑85vol%，光敏树脂组合液：15‑75 vol%。其特点在于光敏树脂组合液采用阳离子光固化体系，即以环氧树脂和环四丁氧烷为聚合预聚体和活性单体，以芳茂铁盐为光引发剂，以有机过氧化物为催化剂，可以制备高光固化活性和低收缩的氧化铝陶瓷浆料，减少后续工艺中因收缩率大造成的变形。利用本发明的3D打印陶瓷浆料的组合物，能够制备出成型精度高、无需模具能够制备复杂的氧化铝陶瓷结构件。

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备及有机-无机杂化材料领域，涉及一种3D打印成型的光固化陶瓷浆料组合物。

背景技术

陶瓷材料因具有极高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性以及脆性大等特点，使得机械加工的成本高昂和加工效率低下，因此传统的成型工艺限制了陶瓷零件特别是复杂结构的陶瓷制件的应用和发展。基于快速成型的陶瓷零件直接制造工艺无需模具，可缩短制造周期，降低制造成本，因此成为陶瓷材料成型研究的热点。采用快速成型工艺主要包括选择性激光烧结工艺（SLS）、熔融沉积成型工艺（FDM）、叠层实体制造工艺（LOM）、三维喷墨打印工艺（I-J 3DP）、立体光刻工艺（SLA）和数字光处理工艺（DLP）。其中，SLA和DLP技术成型速度快和成型精度高的特点。采用SLA和DLP快速成型工艺均是通过3D打印设备将混有光敏树脂的陶瓷粉体经紫外及可见光固化后得到成型精度高的生坯，再经过脱脂和烧结等后处理得到陶瓷制件。

用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂，或称液态光敏树脂。光固化树脂材料中主要包括齐聚物、反应性稀释剂及光引发剂。在采用SLA和DLP快速成型工艺中，光固化型陶瓷浆料组合物的性能是打印出高精度陶瓷生坯及烧结成合格陶瓷制件的关键。根据光引发机理，液态光敏树脂组合物分为自由基型和阳离子型，在应用上较多使用的是丙烯酸酯类自由基型光敏组合物，该类树脂的体积收缩率较大，通常在10%以上，使用该类树脂固化成型的氧化铝陶瓷素坯容易产生翘曲变形及纹状空隙甚至开裂，严重影响素坯的尺寸精度。阳离子型光固化体系多采用环氧类树脂，该类树脂的体积收缩率较小，通常小于5%，由此用阳离子固化体系替代自由基固化体系是解决体积收缩的主要手段。

自由基光固化体系的应用与阳离子型光固化体系相比，具有引发剂种类多及固化速度快等优点，阳离子光固化体系的引发剂种类选择较少，目前主要有碘鎓盐、硫鎓盐和茂铁盐三类引发剂，而碘鎓盐和硫鎓盐有时具有自由基引发活性的自由基型引发剂。与自由基型光固化体系相比，阳离子型光固化体系的光固化速度较慢，而且已经商业化的碘鎓盐和硫鎓盐的光吸收均在350nm以下，无法满足现在3D打印光快速成型机的405nm光源。

氧化铝陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)，是已知陶瓷材料中最佳的，其高温强度可一直维持到1600℃，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的。由于氧化铝陶瓷所固有的高强度、高硬度等优点同时给其成型、加工带来了很多困难，尤其是形状复杂的陶瓷部件，通常需要借助于复杂的模具来实现，而复杂模具的制作具有很高的技术难度，需要较高的制作成本和较长的制作周期，而且，模具一旦制作完成，就无法再对产品进行修改，在市场竞争日趋激烈，产品更新速度日益加快的今天，这种生产状况已经越来越不能适应现代企业生存和发展的需要，由此，采用3D打印快速成型碳化硅素坯是重要的发展方向。

在3D打印快速成型碳化硅素坯时，由于碳化硅深色体系，吸光严重，光固化速率受到严重影响，固化成型极为困难，如果用自由基光固化体系，需要用光固化活性高的多官能度的单体和预聚体来提高聚合活性，才能使碳化硅固化成型，但是使用多官能度的单体和预聚体带来的问题是体积收缩率大，打印成型的素坯变形严重。

发明内容