[发明专利]一种三维金属负极的制备方法

说明书

本发明涉及一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。这样使得处理后的金属片在空气中稳定存放，将其用于金属二次电池特别是三元正极材料电池和锂硫二次电池时能大幅提高其循环性能和安全性能。

技术领域

本发明属于金属离子电池领域，涉及一种金属负极的制备方法，具体涉及一种在金属负极片表面构建有机无机复合层保护层以制备三维金属负极的方法。

背景技术

近些年来，由于锂电池深入的商业化发展，被广泛的应用于电动汽车、手机笔记本电脑等等电子领域。其中，锂金属负极由于具有较高的能量密度(3860Ah/kg)、体积能量密度(2050Ah/L)和较低的氧化还原电位被广泛的关注。然而，将锂金属代替石墨后，导致在循环过程中的不均匀锂沉积，进而引起锂枝晶的生长，影响电池的循环性能，增加短路等安全问题的风险。在锂金属负极充放电过程中，往往会伴随着一个相对巨大的体积变化，势必会导致电池内部压力和界面的变化和波动。由于这些缺点，影响锂金属的实际应用，进一步阻碍其在锂硫电池、锂空气电池和固态锂离子电池中的应用。

为了解决锂金属负极产生的这些问题，一些工作被证明能够抑制锂枝晶的生长和生成稳定的固态电解质膜。Cui小组通过在锂负极表面生长一层纳米中空碳球来抑制电池循环中锂枝晶的生长(Nature nanotechnology,2014,9,618-623)。Guo等人通过在金属锂表面构建一层固态电解质膜来阻止锂与电解液的直接接触，同时抑制锂枝晶的生长(Adv.Mater.2016,28,1853)。但这些方法工艺复杂、成本较高，都不易实用化和产业化。专利CN201510005152在金属锂表面原位形成一层二氧化硅的保护层，该方法虽然操作简单，但是形成的保护层结构比较脆弱，电池循环中易破碎脱落，因此未能解决锂负极长期循环的问题。专利CN201510589713同样采用原位处理的方法在金属锂负极表面形成一层Li₃PO₄，但也存在保护层容易脱落的问题。更重要的，由于无机固态电解质的较差导锂性和的导电性，往往严重影响锂金属负极的电化学动力性能。同时，仅仅在锂金属负极表面形成一层保护层，无法适应在充放电过程中体积的巨大变化，无法解决安全性高风险等问题，阻碍金属锂电极为首的金属电极材料的实际应用。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种三维金属负极的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三维金属负极的制备方法，它包括以下步骤：

(a)配置混合处理液：向有机溶剂中加入无机化合物和有机化合物形成混合处理液，所述无机化合物为选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种组成的混合物；所述有机化合物选自碳原子数为5～35的有机酸、有机醇、有机胺和有机硫醇中的一种或多种组成的混合物；

(b)刻蚀处理：将金属片浸入所述混合处理液中，进行刻蚀反应即可。

优化地，它还包括：

(c)清洗：取出所述金属片，采用无水溶剂进行清洗以除去残余的混合处理液，再置于真空条件下烘干即可。

进一步地，步骤(a)中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，丙酮，环己烷，苯，甲苯，氯仿，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮；具体优选为环己烷、四氢呋喃或二甲基乙酰胺。