[发明专利]一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法

说明书

本发明涉及一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。本方法以两种互溶有机溶剂的混合溶剂为反应介质，以二异氰酸酯或多异氰酸酯和二元醇或多元醇为反应单体，在室温及静置条件下进行沉淀聚合，之后将产物进行离心分离、洗涤及干燥即得单分散微米级聚氨酯微球。本发明制备方法合成路线简单，无需持续搅拌及加热，无需使用额外催化剂，避免了异氰酸酯单体与水的副反应，反应耗时短，微球产率高，单体残留量小，所得聚合物微球高度交联，具有较高的耐溶剂性以及耐热性，且微球表面光滑洁净，可应用于色谱分析、生物医药、液晶显示等领域。

技术领域

本发明涉及一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

单分散聚合物微球是指直径在纳米至微米之间，粒径大小一致的聚合物球体粒子。具有交联结构的聚氨酯除具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能外，也具有较高的耐溶剂性以及耐热性，在色谱分析、标准计量、光子晶体、液晶显示、染料、药物控释等领域有着广泛的潜在应用价值，已经成为高分子科学领域一个重要的研究内容。制备聚氨酯微球的传统方法有乳液聚合、分散聚合、界面聚合等。一般步骤为含有异氰酸酯官能团的单体或预聚物与带有多羟基官能团的反应物分散在具有乳化剂或稳定剂的水溶液中进行反应、固化，得到聚氨酯微球固体。CN179192A公开了一种制备交联聚氨酯微球的方法，即先合成异氰酸酯封端的预聚物，然后将预聚物倒入含有表面活性剂的水分散液中，进行交联固化得到产物。CN105418872A采用分散聚合的方法一步制备了含有功能化基团的交联聚氨酯微球。CN102643402公开了一种直接将异氰酸酯单体分散至水与丙酮的混合溶液中，最终得到单分散性较好的聚脲微球。Chemical Engineering Journal,2012,213(12):214-217.介绍了一种利用IPDI与水反应生成单分散聚脲微球的方法。Polymer,2016,83:214-222.采用溶剂热方法得到了高交联度单分散聚(乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球。但是上述方法由于大多在水溶液中进行，无法避免异氰酸酯与水副反应的发生，造成单体转化率不高，而且得到的聚氨酯微球往往为线性非交联聚合物，耐溶剂性以及耐热性较差，因此限制了该类微球在相关领域的应用发展。多数制备路线在反应过程中需要额外引入催化剂、稳定剂等，后处理过程繁琐，另外，公开报道的制备方法中，一般需要进行额外的能量输入，例如加热恒温反应或者搅拌振荡，会使生产成本增加，而且聚合过程中设备需要持续工作，耗能较高。

发明内容

本发明的目的是提出一种单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，针对现有技术的不足，在静置条件一步反应制备单分散聚氨酯微球，不采用额外催化剂及稳定剂等，完全避免异氰酸酯单体与水的副反应，并且单体转化率高、微球稳定性好、产品粒径均一、易于工业化大规模生产。

本发明提出的单分散微米级聚氨酯微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)以二元或多元异氰酸酯化合物作为第一反应物，或者将二元或多元异氰酸酯化合物溶于第一反应介质中的溶液作为第一反应物，将双羟基或多羟基化合物溶于第二反应介质中，作为第二反应物；

(2)将上述第一反应物和第二反应物混合，混合比例为：第一反应物∶第二反应物＝(0.5-5)∶1，二元或多元异氰酸酯化合物以及双羟基或多羟基化合物的总用量占反应体系总质量的1.5％-25％，反应体系中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(0.5-2)∶1，当比例在(0.8-1.1)：1时，形成聚氨酯微球单分散性最好，混合后搅拌或振荡至完全透明，得到混合溶液；

(3)将上述步骤(2)的混合溶液静置于通风橱中，进行聚合反应，在室温下反应5-30分钟，反应体系变浑浊，继续反应60-240分钟，反应产物从液相中沉淀出来，反应完成；

(4)反应完成后，对反应产物采用高速离心机3000-10000r/min转速离心5-30分钟，除去上层清液，先后用丙酮洗涤下层固体物质2-3次，之后重新将下层固体物质分散在水中，利用冻干机或喷雾干燥装置除去水，使其中的含水量小于0.1％，得到单分散微米级聚氨酯微球固体粉末。