[发明专利]含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物及其制备方法和应用。该共聚物是以酚酞啉及其含取代基衍生物与多酚单体在极性溶剂中、碱催化下、与双卤单体进行共聚反应制得。本发明提供的制备方法可以通过多酚单体与双酚单体的比例调节含羧基侧基超支化聚芳醚的支化度，有利于在改性环氧树脂过程中调控交联密度，不仅可应用与环氧树脂和氰酸酯树脂的增强增韧，而且在膜分离材料，涂料，绝缘漆材料以及键合型稀土配位荧光材料的制备等方面都具有重要的实用价值和开发价值。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含羧基侧基超支化聚芳醚酮共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

聚芳醚(聚芳醚酮，聚芳醚酮酮，聚芳醚砜)是一种具有优良综合性能的工程塑料材料，在航空航天，机械电子，电子电器，核能工业以及民用高技术领域有着广泛的应用，但是随着人们对材料使用和加工性能的要求越来越高，传统的聚芳醚材料已经不能满足科学技术发展的需要，传统的双酚A型聚芳醚砜和聚芳醚酮具有完全无定形结构，在常用的有机溶剂中可溶解，但其玻璃化转变温度较低，造成了其使用温度较低。聚醚酮酮于1980年首次在英国ICI公司合成，它是一种半结晶聚合物，使用温度在200℃以上，但其在有机溶剂中溶解性较差，给溶液浸渍法或者灌注法制备复合材料带来了困难。可溶性聚芳醚材料虽然为复合材料的制备提供了可能，但其耐溶剂差应用受限。因此，本领域亟需一种具有良好加工性能和溶解性的聚芳醚。

发明内容

为了解决现有技术中聚芳醚耐溶剂性差、加工性能不好等问题，本发明提供了一种含羧基侧基超支化聚芳醚酮共聚物的制备方法。通过多酚单体与双酚单体的比例调节超支化聚芳醚共聚物的支化度，从而可以调节羧基侧基的含量，该超支化聚芳醚共聚物可与环氧树脂中的环氧基发生固化反应，形成三维交联的网状结构，得到一种兼具热塑性材料和热固性材料优点的交联树脂。

为实现上述目的，本发明提供一种含羧基侧基超支化聚芳醚的共聚物，具有式(Ⅰ)的结构：

其中，A为

B为

C为

中的一种。

本发明还提供了上述含羧基侧基超支化聚芳醚共聚物的制备方法，包括：

(1)将多酚单体，酚酞啉单体、双卤单体、碱催化剂、有机溶剂和脱水剂依次加入到反应釜中，在温度为120℃～160℃下脱水1～8小时，蒸出脱水剂；

(2)蒸出脱水剂后在温度为160℃～210℃下反应1～10小时；

(3)加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，冷却后过滤，在沉淀剂中沉降，水洗，干燥后得到产品。

优选的，所述酚酞啉单体为酚酞啉，2’,2”-二甲基酚酞啉，2’,2”-二异丙基-5’,5”-二甲基酚酞啉中的一种或一种以上；所述酚酞啉单体与多酚单体的摩尔比为1：(0.05～0.42)。

优选的，所述双卤单体可以是4,4’-二氟二苯酮，4,4’-二氟二苯砜，4,4’-二氯二苯砜，2,6-二氟苯腈，1,4-二-4-氟苯酰基苯中的一种或几种的混合物；所述多酚单体、酚酞啉单体的羟基之和与双卤单体中卤原子的摩尔比为1：1。

优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜，环丁砜，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二苯砜中的一种或一种以上；所述有机溶剂与双卤单体的体积质量比为(0.4～5.5)：1(mL/g)。

优选的，所述的脱水剂为苯，甲苯，二甲苯或氯苯中的一种或几种的混合物，所述脱水剂与所述有机溶剂的体积比为1：(0.3～2.5)。

优选的，碱催化剂为氢化钠，氢化钾，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾中的一种或一种以上，所述碱催化剂与酚酞啉单体的摩尔比为(2～5)：1。