[发明专利]一种CZTSSe薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用

说明书

本发明公开了一种铜锌锡的硫硒化物(CZTSSe)薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用；利用磁控溅射的方法，通过Se处理的铜箔，在溅射腔体中创造了具备Se，S等离子体的气氛，反应溅射合成Cu‑Zn‑Sn‑S‑Se前驱体。所述薄膜置于保护性气氛中，高温退火后，即得到CZTSSe薄膜。该制备方法简单有效，保证了制备材料的均一性和稳定性，同时该种材料综合了金属硫‑硒化物的优势，具有高的能量密度和循环稳定性，有效地提升了电池的放电表现。

技术领域

本发明涉及一种CZTSSe薄膜的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池制备领域。

背景技术

能源是发展国民经济和提高人民生活水平的主要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为满足传统微型电子器件的能源小型化与新兴复合储能体系一体化的要求，锂离子电池进一步发展为超薄、可弯曲、具有高能量密度的薄膜锂离子电池。

金属锂薄膜可用作薄膜锂离子电池的负极，但是锂的熔点低，对空气敏感，极易被氧化，而且锂负极会出现锂枝晶长大，形成“死锂”或造成电池内部短路等，这些缺陷限制了锂薄膜负极的应用。目前商业使用的碳素负极材料则存在能量密度低和不易薄膜化等缺点，也难以满足薄膜锂离子微电池高能量密度的要求。

目前商用化的Si基负极虽然具有极高的容量，但是贵金属的加入提高了相关成本，这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产，因此人们将目光转移到了金属材料催化剂上。Sn基负极材料备受关注的主要原因是Sn具有很高的储锂容量。目前，薄膜电极所使用的纯Sn材料在嵌锂过程中的体积变化很大，体积膨胀效应严重，因此为了克服纯Sn薄膜负极循环性能差的问题，研究者转向了Sn-M体系金属间化合物或复合物薄膜的制备和研究。SeungUk Son(Chemical communications,2011,47(18):5241-5243)等人研究了SnSe₂的储锂性能，Sn的硒化物具有六边形的相结构和晶体结构，具有较高的储锂容量，该组制备了纳米片状结构的SnSe₂材料，与石墨烯复合后展示了良好的循环性能，但是这种方法无法实现材料的薄膜化，同时该材料的倍率性能较差。Dongyuan Zhao等人(Advanced materials,2004,16(16):1432-1436.)制备了纳米结构的ZnSe，该材料同样具有相当高的理论储锂容量，经测试，这种纳米化的材料同样具有一定得倍率性能，但是其材料容量较低。

Hang Guo(ACS Applied MaterialsInterfaces，2016，8：34372-34378)等人利用CZTS靶材直接溅射到基底材料上作为锂离子电池电极材料使用，该研究证明了CZTS材料的储锂性能，并取得了有益效果。但是这种直接溅射的材料无法控制电极薄膜的结构，无法针对其储锂特点进行调控，进而优化材料性能发挥。

CZTSSe是一种可以用作太阳电池吸收层的材料，而太阳电池薄膜制备过程中考虑到吸收层的平整度，通常采用溅射-硫(硒)化的步骤制备薄膜。Ge eYeongKim(SolarEnergy Materials and Solar Cells,2014,127：129-135)等人采用Cu，ZnS和SnS溅射了CZTS的预制层，而后在惰性气氛下利用Se直接实现硒化，这类方法虽然能制备CZTSSe薄膜，但是考虑到预制层的二次处理过程中存在固相-液(气)相的两相反应，会导致制备材料的不均匀以及结晶度低，影响材料的性能发挥。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的在于提供在同时具备Se，H₂S等离子体的气氛中通过磁控溅射一步法制备铜锌锡的硫硒化物(CZTSSe)薄膜的方法。该方法工艺简单、可控性强、成本低廉，具有极大的工业应用前景。