[发明专利]一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法。本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃，是由单乙酸甲酯基修饰的乙基柱[5]芳烃通过水解得到。本发明中的单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃成功解决了之前报道的单羧酸盐修饰的甲基柱[5]芳烃溶解性差的问题。由于柱芳烃上引入了羧酸盐，因此可以作为纳米粒子的保护剂，通过将此柱[5]芳烃引入金纳米棒表面，结合含有二腈基团的客体成功制备了杂化的超分子聚合物纳米材料。由于金纳米棒可以吸收近红外光将光转化成热，因此此杂化纳米材料具有可逆的近红外光刺激响应性。

技术领域

本发明属于高分子技术领域和纳米材料技术领域，具体涉及一种基于柱芳烃主客体作用的具有近红外光刺激响应性的杂化超分子材料的制备方法。

背景技术

超分子聚合物是通过非共价键，如氢键、主客体作用、π-π堆积作用等聚合单体得到的一类新的聚合物。和传统的共价聚合物相比，由于非共价键动态可逆的性质，因此超分子聚合物具有优越的自修复和自适应性质。同时，外界刺激响应性也赋予超分子聚合物一系列潜在的应用功能，例如光电器件、药物释放、介孔薄膜及催化等等。到目前为止，纳米粒子杂化的超分子聚合物的构筑还是一项很有挑战性的工作，其兼具了金属纳米粒子优越的光、电、磁性能和超分子聚合物多重的外界响应性。

柱芳烃作为最新一类大环主体化合物，它是通过对苯二酚醚及其衍生物，在2，5-位通过亚甲基桥连得到的一类结构高度对称的低聚柱状化合物。和冠醚及杯芳烃相比，柱芳烃的结构更为刚性，对称性更好，和环湖精，葫芦脲相比，柱芳烃更易于进行功能化修饰。通过对柱芳烃上面的烷氧基进行修饰(如羧酸根阴离子)，可以很好的将柱芳烃附在金纳米棒表面，同时柱芳烃的柱状空腔可以和客体分子(如烷基腈类化合物)特异性络合，从而得到杂化超分子聚合物。

当照射光的波长和金纳米棒的SPR(近红外区域)波长吻合时，金纳米棒可以将其吸收，并且将光转化成热，从而使得周围媒介的温度升高，使得客体分子和柱芳烃解络合，进一步使杂化超分子聚合物解离。

发明内容

本发明的目的：提供一种具有优异溶解性的单羧酸盐修饰的柱芳烃合成方法以及其稳定的金纳米棒的制备方法。

本发明的另外一个目的是提供一种构筑近红外响应性的杂化超分子聚合物的方法。

技术方案：单羧酸盐修饰的乙基柱[5]芳烃及其合成：

(1)中间体(A-1)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾作为催化剂，使对苯二酚与溴乙烷以1：1的摩尔比，于60～65℃反应18-24小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到灰色固体中间体A-1。

碳酸钾的用量为对苯二酚的6-8倍。

(2)中间体(A-2)的合成：以丙酮作为溶剂，碳酸钾和碘化钾作为催化剂，使中间体A-1与氯乙酸甲酯以1：2～1：2.5的摩尔比，与于60～65℃反应18-24 小时，反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得到白色固体中间体A-2。

碳酸钾的用量为中间体A-1的6-8倍；碘化钾的用量为中间体A-1的0.2-0.5 倍。

(3)单乙酸甲酯基修饰的柱[5]芳烃(A-3)的合成：以二氯甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，三聚甲醛、中间体A-2和对苯二乙醚为原料，于室温反应 2-3小时，反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液搅拌30-40分钟，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后，柱色谱分离得到白色固体A-3。

对苯二乙醚、中间体A-2、三聚甲醛的摩尔比为5：1：6。三氟化硼乙醚和三聚甲醛的摩尔比为1：1。

(4)单羧酸盐修饰的柱[5]芳烃(A)的合成：以乙醇为溶剂，A-3与NaOH以1： 1.2～1：1.5的摩尔比，于80℃反应10-12小时，反应结束后旋干溶剂，柱色谱分离得到白色固体A。A的结构式如下：