[发明专利]一种工业级硫酸锰的除钙方法

说明书

本发明公开了一种工业级硫酸锰的除钙方法，将含钙杂质的工业级硫酸锰溶解在水中，得到在15‑35摄氏度下的饱和或者过饱和硫酸锰溶液，随后经固液分离，得滤液；滤液经蒸发结晶处理，脱除部分水，控制蒸发结晶的终点温度为70～100摄氏度，并维持在该终点温度范围下固液分离，得除钙硫酸锰。本发明对所述的除钙硫酸锰进行一次重结晶，即可得到电池级的硫酸锰。本发明具有操作简单、工艺流程短、无需任何额外的除钙试剂、成本低廉、除钙效果好等特点。

技术领域

本发明属于锰化合物制备领域，具体涉及一种从工业级的硫酸锰固体中通过结晶除钙的方法。

背景技术

工业级一水硫酸锰包括饲料级硫酸锰价格便宜，而电池级一水硫酸锰价格翻倍。如能把工业级硫酸锰加工成电池级硫酸锰出售，经济效益显著。在加工过程，主要的困难在于经济地除钙方法的开发。工业级一水硫酸锰中钙含量一般在1000ppm以上，而电池级硫酸锰中钙量一般要求在50ppm以下。传统的除方法，是先把硫酸锰加水溶解，再向溶液中加入氟化锰，使其中钙以氟化钙沉淀的方式加以除去^[1，2]。例如，公开号为CN104891576A的中国专利文献公开了一种一水合硫酸锰的制备方法，具体公开了向硫酸锰中加入氟离子，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。现有的加氟除钙方法，一方面，随着生产环保压力的增大，氟盐价格越来越高导致生产成本升高；另一方面，由于氟的加入，导致设备腐蚀严重，尤其是在除钙后溶液的高温蒸发浓缩阶段，腐蚀尤为严重。传统的搪瓷反应釜不能抵抗氟的腐蚀，衬钛反应釜也不能抵抗氟的腐蚀。

国内某厂在陶砖砌的反应槽中加氟除钙，紧接着又布置一道萃取除氟工序，萃余液再送去蒸发结晶，除钙工艺特别复杂。此外，人们还研究了用萃取法分离钙锰的工艺。^[3]为了从含锰64g/L的硫酸盐溶液中除去微量(＜1g/L)的钙，萃取时需要O/A相比2∶1，需消耗大量的有机试剂，同时，锰的萃取率也高达16％，其中需要消耗大量的酸和碱，不仅工艺流程复杂，成本高，最终钙怎样从系统中开路也是个问题。

参考文献：

1.梅晶，叶化，李发增，电池级硫酸锰的制备研究。中国锰业，2014，32(2)：20-24

2.王天雄，刘京，范玉英，菱锰矿浸出液制备电池级硫酸锰的技术研究。中国锰业，2015,33(2)：22-25.

3.戴冬阳，刘志雄，孙琳，汤连东，邹晓勇，吉首大学学报(自然科学版)，2016，37(5)55-62.

发明内容

为解决现有工业级一水硫酸锰(本发明也称为工业级硫酸锰)除钙工艺复杂、成本高等技术问题，本发明提供了一种全新思路的工业级硫酸锰的除钙方法，旨在提供一种简洁、经济、无腐蚀的从工业级硫酸锰除钙方法。

为了找到简洁、经济、无腐蚀的从工业级硫酸锰中除钙的方法，发明人通过反复研究和摸索发现，可以利用传统的重结晶的方法，在不添加任何除钙剂的情况下，通过控制适当的条件，成功地实现钙锰分离，所得产品达到电池级硫酸锰的要求。这是因为，钙通常以硫酸钙的形式存在，硫酸钙有三种不同形式的晶型：二水硫酸钙，半水硫酸钙和无水硫酸钙。硫酸钙的晶型、溶液中硫酸锰和硫酸浓度、温度对硫酸钙在溶液中溶解度均有重要影响。在硫酸钙-水二元体系中，二水硫酸钙溶解度随温度升高几乎保持不变，而无水硫酸钙溶解度却随温度的升高而降低。在较低温度(＜～40度)下，无水硫酸钙的溶解度大于二水硫酸钙的溶解度，在较高温度(＞～40度)下则相反。发明人的研究发现，在硫酸锰或硫酸锰-硫酸水溶液中，无水硫酸钙溶解度随硫酸锰浓度升高而降低，随温度的降低而升高，而二水硫酸钙的溶解度在硫酸锰溶液中随温度降低而降低。在低温下硫酸锰溶液中，硫酸钙的溶解度要比在高温条件下要低。这使得硫酸钙在硫酸锰溶液中的溶解度行为完全不同于在硫酸铜溶液中的行为。

基于以上认识，发明人创新性地提出一种从硫酸锰溶液中简易且深度的除钙新方法。