[发明专利]一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于燃料电池中，特别是用于熔融碳酸盐燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法，经过球磨混料、粉料成型、预处理、载体煅烧和浸渍分解等步骤。本发明采用浸渍法制备工艺，先制备催化剂载体，再在载体上负载活性组分，这样制备的催化剂平均孔径大、结构稳定，从而进一步提高催化剂的抗碱金属中毒的能力，提高了活性稳定性延长催化剂使用寿命。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于燃料电池中，特别是用于熔融碳酸盐燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法。

背景技术

熔融碳酸盐燃料电池（“MCFC”）是通过阴极、阳极以及阴极和阳极之间的电解液母板之间的电化学反应产生电力的高温燃料电池。在这类电池中，以载体材料（例如由LiAlO2/Al2O3构成的膜载体）中浸满的碱金属碳酸盐混合熔融物的熔融共晶（例如碳酸锂和碳酸钾组成的熔融共晶）作为电解液。燃料电池工作所需的氢气可通过甲烷蒸汽重整反应在电池中直接产生。甲烷的蒸汽重整反应如下例所示：CH4+H2O→CO+3H2（1）CO+H2O→CO2+H2（2）第一个反应具有强吸热性，并能直接消耗由电化学反应释放的热量。该反应为需要使用重整催化剂的催化反应，可以利用天然气（也可选择甲烷、石油气、石脑油、重油或原油）作为燃料电池工作的起始物料。

目前，燃料电池工作所需氢气来自两个部分，一部分为燃料电池外部的预重整器进行部分重整，产生的部分氢气一旦进入电池即可立即使用，另一部分甲烷蒸汽重整在燃料电池中进行，被称为直接内部重整（DIR）。熔融碳酸盐燃料电池在580℃至675℃下工作期间，观察到部分电解液以碱金属化合物（如KOH、NaOH或LiOH）的形式蒸发。这些碱金属离子可以沉积在重整催化剂上，经不良的毒化使催化剂去活，催化剂中毒是影响电池组寿命的关键因素之一。所以传统催化剂即使初始活性好，但存在着中毒后活性下降较快，活性的稳定性差的技术问题，更不用说存着有些催化剂在活性上不高的情况。

美国专利US 2016/0006040 Al中公开了一种具有单相钙钛矿氧化物的均相催化剂，其中至少取代ABO3钙钛矿型氧化物位点A和/或位点B的一个掺杂元素，使得与液态熔融碳酸盐电解质的润湿性可能降低。所述催化剂可具有较高催化活性，抑制液态熔融碳酸盐电解质漏泄和蒸发引起的催化剂中毒，长时间保持高反应活性，实现高甲烷转化率，并可生产出具有高氢气比例的合成气体。

该专利的催化剂采用固态混合法制备，该制备法制备的催化剂结构不稳定，在还原后强度和比表面下降较快，随着催化剂强度和比表面下降，催化剂活性迅速下降，从而导致活性稳定性较差。

美国专利US 2013/0116118 Al中公开了一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整，特别是用于熔融碳酸盐燃料电池中甲烷直接内部重整的催化剂组合物和由其制成的催化剂材料，以及生产该催化剂化合物的方法。活率低，同时对碱金属离子具有高稳定性。

该专利的催化剂采用沉淀法制备，该制备法制备的催化剂结构不稳定，在还原后强度和比表面下降较快，随着催化剂强度和比表面下降，催化剂活性迅速下降，从而导致活性稳定性较差。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于熔融碳酸盐燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法，该制备方法为浸渍法制备工艺，可获得稳定的骨架结构，在还原前后强度、孔结构和比表面变化小，从而保证催化剂的活性稳定性延长催化剂使用寿命，同时在传统的浸渍法基础上引入预处理工艺，该工艺可以使不同氧化物间形成新的稳定的晶相结构，生成新的孔隙，比传统法获得更大和更多的孔，大孔径不容易被电解液的碱金属堵塞，从而能持续提供重整反应的活性通道，提高催化剂的活性稳定性。

解决以上技术问题的本发明中的一种用于熔融碳酸盐燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）球磨混料：将配比好的铝、锆和镧的三种氧化物粉末破碎、混合;将不同物料均匀混合，并进一步破碎，有利于在预处理和煅烧时生成稳定的晶相。