[发明专利]用于高纵横比图案的铜电沉积溶液和方法

说明书

本发明涉及用于将铜沉积到导电表面上的电解液组合物。该组合物包含2,2'‑联吡啶、咪唑、四乙铵和铜络合剂的组合。这种电解液使得可以制造不具有任何空隙的小尺寸的铜互连结构，并且具有与工业约束相容的填充速度。本发明还涉及用于用铜对空腔进行填充的方法以及根据这种方法获得的半导体器件。

技术领域

本发明涉及可用于将铜电镀到金属表面上的铜电沉积溶液。本发明还涉及用于填充半导体衬底中的蚀刻线和孔的方法，以用于制造集成电路中的互连结构(interconnect)。

背景技术

近年来，已经研究了3D封装以便提出新的镀铜方法，该方法可有效地解决先进和便携式电子产品所需的小型化和集成。

器件(诸如具有高存储密度和低功耗的大功率计算机芯片)的小型化也需要较低尺寸的互连结构(例如穿过硅片通道(Through Silicone Vias))。因此，针对芯片制造，开发了低于30nm的技术半导体器件制造节点。

互连结构形成导电铜金属的网络，以用于连接介电材料(通常为氧化硅)内的各种电子器件。制造互连结构涉及对介电材料层中的沟槽进行蚀刻，以及对用于连接两个不同介电材料层的盲孔(blind vias)进行蚀刻。然后，用铜填充形成的空腔。

因此，需要在没有任何不利缺陷的情况下提高生产率，所述不利缺陷尤其为铜互连结构中的空隙或接缝线，其往往会在铜导线中增加电阻或甚至导致断裂。

已经发现，已知的电沉积不能用于以工业规模填充具有低的开口尺寸或高的深度尺寸的沟槽和通孔。特别地，已经观察到在用常规酸性铜离子浴进行的铜填充中可形成铜体积中的缺陷(例如空隙)。

在互连结构制造期间，通常使用镀铜技术来用铜填充图案，以便形成导电线。当在铜填充步骤之前在图案表面上需要非常薄的铜层(称为铜种子层)时，也可进行铜电镀。然而，对于铜种子镀覆起作用的电解液并不适用于铜填充镀覆。例如，从文献WO 2007/034116已知的包含联吡啶和吡啶的溶液被设计用于在具有高电阻率的衬底上制造铜种子层。然而，特别地，由于镀铜速度太低，其中描述的水性铜(II)离子溶液不能用于用铜填充沟槽。

从WO 2007/096390已知的电沉积组合物涉及大沟槽(通常宽度为200nm)的铜填充技术。由于铜沉积物中出现空隙线(也称为接缝)，发现这些仅含有乙二胺和铜(II)离子的电解液不适用于填充具有较小开口尺寸和较高深度尺寸的沟槽和通孔。这也是US 2015/0159291中公开的铜(II)溶液的情况：铜(II)离子的两种络合化合物的组合(即2,2'-联吡啶和咪唑、硫代二乙酸和四甲基硫酸铵)在pH 6.2-6.7下不能有效地填充具有低宽度和高深度的沟槽和通孔。本发明人已经发现，使用此类技术在具有高形状系数的图案上镀铜期间形成了空隙。

对于沟槽和通孔的铜填充，在US 2004/0152303中还提出了用于无电镀和电镀两者的另外的铜(II)离子溶液，所述另外的铜(II)离子溶液包含水、铜(II)离子、络合剂(其为羟基低级烷基低级亚烷基胺、二胺、三胺、聚胺或亚胺)、有机含氮化合物(例如2,2'-联吡啶)、有机二价含硫化合物(例如2-巯基噻唑啉)和四甲基氢氧化铵。在这一电解质组合物中，吡啶衍生物在无电镀方法中用作稳定剂化合物，并且不形成铜(II)络合物。相反，吡啶衍生物在镀覆过程中与溶液中产生的铜(I)离子以非常少的量形成络合物。该铜(I)离子降低了镀覆速率，并且不会离解以在铜种子层(已在先前的无电镀步骤中镀覆)上形成铜沉积物。此类铜(II)溶液不能以高的速度和在铜沉积物中没有空隙的情况下，对最近提出的窄的沟槽和通孔进行铜填充；本发明人在本说明书中证明了此种缺点。

对于以令人满意的填充速度(与工业约束相容)进行的具有低宽度和高深度的互连结构的无缺陷的铜填充而言，仍然需要电镀溶液和电沉积方法。

本发明人令人惊讶地发现，在促进剂的存在下，三种铜(II)络合物的组合可最终达到该目的。

发明内容