[发明专利]官能化环状二硫代氨基甲酸或酯的合成方法

说明书

本发明涉及合成式（I）官能化环状二硫代氨基甲酸或酯的方法：其中各个取代基如说明书所定义，通过使式(II)化合物：G‑(CH₂)_n‑C*H(NHR₁)‑X‑R₂在硫化氢解酶族的酶的存在下与所述至少一种无机三硫代碳酸盐反应。本发明还涉及本发明方法制备的式（I）官能化环状二硫代氨基甲酸或酯，及其作为自由基前体、有机合成中的中间体、硫化剂、螯合剂或酶抑制剂的用途。

本发明涉及环状二硫代氨基甲酸或酯领域，和更具体地涉及合成环状二硫代氨基甲酸或酯的方法，和更具体地涉及官能化环状二硫代氨基甲酸或酯。

二硫代氨基甲酸或酯是有机化合物，可用作自由基前体，有机合成中的中间体，硫化剂，螯合剂或酶抑制剂。它们的应用领域是多种多样的，例如，它们可以包括在农业部门的杀真菌剂，除草剂，杀虫剂或杀虫剂的组合物中，并且它们可以用于橡胶工业或制药工业中用于治疗癌症或艾滋病等疾病。

由于二硫代氨基甲酸或酯的多种应用，存在用于合成这些化合物的各种技术。

因此，Entesar A. Hassan撰写的文章“Dithiocarbamates as precursors inorganic chemistry, synthesis and uses（二硫代氨基甲酸或酯作为有机化学，合成和用途的前体）”，  磷，硫和硅，第189卷，（2014），第300-323页描述了合成二硫代氨基甲酸或酯的各种方法。例如，通过二硫代氨基甲酸盐与烷基卤化物或与磷酸二烷基酯的反应，或通过添加缺电子的烯烃，合成N，N-二烷基二硫代氨基甲酸或酯。所述文章还描述了通过用氯二硫代甲酸酯酰胺化胺生产二硫代氨基甲酸或酯。还公开了通过二硫化物与（i）2-氨基乙醇，2-氨基乙基硫酸盐和2-氨基乙基卤化物，（ii）伯胺和1,2-二溴乙烷在碱，（iii）氮丙啶和（iv）2-亚氨基噻唑烷在碱存在下反应制备环状二硫代氨基甲酸或酯。环状二硫代氨基甲酸或酯也可以通过在吡啶中用甲磺酰氯处理环化β-羟烷基二硫代氨基甲酸或酯，或者通过在碱存在下环化2-烷基氨基甲硫醇与硫代光气来制备。

此外，专利申请CN 103804258描述了由尿素和二硫化碳合成二硫代氨基甲酸盐，并且专利申请CN 103804257公开了由尿素和二硫化碳制备二乙基二硫代氨基甲酸盐。

关于专利申请US 2046876，其描述了通过向二芳基胺衍生物中加入二硫化碳来合成N-二芳基二硫代氨基甲酸或酯。

容易理解的是，由于二硫代氨基甲酸或酯的多种可能应用，对新型二硫代氨基甲酸或酯（特别是对于新型官能化二硫代氨基甲酸或酯）的需求不断增加，特别是对于聚合中的应用（特别是用于任选接枝到有机载体上），对于脱硫等中的应用，而且更具体地，对于用于药物，生物学等中的许多应用的新型光学活性二硫代氨基甲酸或酯。

从合成方法的描述中还可以理解，还需要使用下述方法合成二硫代氨基甲酸或酯，其方法可以描述为耐久的，即可以在温和的温度和压力条件下，在pH值接近中性的水溶液中进行，以及使用可再生来源的起始材料进行，这更通常更环保。

现在已经发现，通过实施根据本发明方法并如下所述，可以完全或至少部分地满足上面定义的目的。在继续下面的本发明的描述中，其他目的仍将变得显而易见。

因此，根据第一方面，本发明涉及合成式（I）官能化环状二硫代氨基甲酸或酯的方法：

其中

- R₁是氢或芳族或非芳族，直链或环状，饱和或不饱和的，支链或非支链的烃-基链，包括1-20个碳原子，并且可包括一个或多个选自O，S，N，P和Si的杂原子；

- X表示-C（= O）-或-CH ₂-或-CN；