[发明专利]具有低乙酸钠含量的聚乙烯醇在3D打印方法中的用途

说明书

本发明涉及一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；溶解支承结构，从而形成三维物体；其特征在于，聚乙烯醇(PVOH)具有小于0.5重量%的碱性乙酸盐含量。

本发明涉及具有低乙酸钠含量的PVOH作为支承材料在3D打印方法中的用途、和其方法。

背景技术

热塑体的3D打印方法在塑料部件的制造中变得越来越重要。由于沉积熔融的热塑性聚合物的方法，无法直接由热塑性聚合物构建特定结构、例如中空部分。在该情况中，构建第一支承结构，其被打印在由热塑性聚合物形成的最终结构上或其周围。支承结构由热塑性聚合物制备，其可以通过不影响提供期望结构的热塑性聚合物的热处理或溶剂而去除。

可以用作支承结构的热塑性聚合物是例如如WO2015/108768A1中公开的蜡、聚乙二醇、高冲击性聚苯乙烯 (HIPS)、聚乳酸、聚(2-乙基-2-噁唑烷酮)或羟基丙基甲基纤维素。

进一步，已知在3D打印方法中利用聚乙烯醇(PVOH)作为支承材料，这是因为PVOH是具有宽熔化范围且可以容易地通过在水或碱性水溶液中溶解而从最终打印结构中去除的热塑性材料。在该方面，US8404171中公开了非晶PVOH作为支承材料在3D打印方法中的用途。

打印方法、即沉积熔融的热塑性聚合物通常在约200℃的温度下实施。因此，用作支承材料的PVOH应当在这些打印条件下不熔融、和/或应当具有尽可能高的熔点，否则支承结构的精确性可能受影响。进一步，PVOH应当可以通过快且化学非破坏性的溶液法被去除，而不存在残留物。

出人意料地，已发现降低PVOH的灰分含量对PVOH作为支承结构在3D打印和后续的溶液法两者中的热稳定性均具有积极影响。

PVOH的灰分含量源自其制造方法，其中将聚乙酸乙烯酯通过强碱、例如碱性氢氧化物而水解(皂化)。所得碱性盐、例如乙酸钠大多数从期望的PVOH中去除，但在材料中可能残留一些痕量。为了控制水解法的品质，将PVOH燃烧并且将残留的不可燃材料称重作为“灰分含量”。但是，通过该方法得到的灰分源自水解法，以碱性乙酸盐形式存在，并且可以通过PVOH的水溶液的电导率而容易地测量。

本发明的对象因此是，一种制造三维物体的方法，其通过下述而制造：

- 沉积和固化熔融的聚乙烯醇(PVOH)，从而形成支承结构；

- 在支承结构上沉积和固化熔融的热塑性聚合物，从而形成三维预成型物；

- 溶解支承结构，从而形成三维物体；

其中，聚乙烯醇(PVOH)具有小于0.5重量%的碱性乙酸盐含量。

这样的打印方法也被称为“双材料打印”，并且对于本领域技术人员是公知的。

术语“碱性乙酸盐”是指在聚乙酸乙烯酯水解从而生成聚乙烯醇PVOH的方法中得到的任何碱金属或碱土金属盐，例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸镁。

PVOH的碱性乙酸盐、例如乙酸钠(NaOAc)含量通过测量聚乙烯醇在去离子水中的4-20重量%溶液的电导率而确定。由于乙酸钠(NaOAc)是PVOH中的唯一显著的离子化合物，溶液的电导率与NaOAc浓度成比例。因此，NaOAc含量可以通过参照校准方法而由所测量的电导率计算。

双材料打印需要用一个打印头激活以沉积熔融的材料，同时另一个打印头处于空闲模式。空闲模式是指在该喷嘴中没有发生材料流动。通常，需要降低空闲打印头的温度以避免仍然存在于打印头中的聚合物材料的热降解。但是，由于频繁地对喷嘴再加热，减慢了整体打印方法。具有低碱性乙酸盐含量的PVOH允许更可靠的打印方法，特别是通过减少由于热降解的PVOH而堵塞打印喷嘴的风险。