[发明专利]永久极化的羟基磷灰石、其制备方法以及其用途

说明书

本发明涉及永久极化的羟基磷灰石和包含其的组合物或材料。本发明还涉及一种用于获得永久极化的羟基磷灰石的方法，以及永久极化的羟基磷灰石或包含其的组合物或材料的不同用途。

技术领域

本发明涉及永久极化的羟基磷灰石、制备所述永久极化的羟基磷灰石的方法及其用途。

背景技术

羟基磷灰石(HAp)(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)是生物硬组织如骨骼和牙齿的主要无机成分。^1，2合成的HAp——其具有出色的与生命系统相互作用的能力——已被研究用于生物医学应用，例如药物和基因递送、组织工程和骨骼修复。^3-8

无定形磷酸钙(ACP)与结晶的合成HAp(cHAp)之间的重要区别在于后者中的OH^-离子沿c轴排列。化学计量的cHAp(不含OH^-缺陷)的晶体结构在室温下为单斜晶。^9，10单斜晶的cHAp在约210℃时变为六角相，这意味着OH^-离子沿c轴从有序分布变化成无序分布。除了热相变外，OH^-缺陷还引起相变。^9，10在这种情况下，由于OH^-基团的柱中空位的存在和氧自由基的存在引起的无序，六角相在4-12的pH范围内成为最稳定形式的cHAp。虽然发现cHAp的电学性能和介电性能被OH^-离子的位置中的热诱导变化所改变，^11-13但所观察到的极化效应在室温下是不稳定的(即OH^-再重新取向具有短的弛豫时间)。

Yamashita及其合作者^14，15通过将1.0-4.0kV/cm的恒定DC电场施加到预先在1250℃下烧结2h的样品，在多晶HAp样品中引起了准永久极化效应。该方法基于在＜700℃的温度下的恒定电场。当极化步骤中的温度固定在400℃时，获得通过热刺激去极化电流法(TSDC)测量确定的最大电流密度(～10^-9A/cm²)。实际上，当极化温度高于450℃时，观察到电流密度迅速下降。结果表明，极化是与晶粒内部缺陷的形成相关的电偶极子和源自晶界的空间电荷极化的结果。发现热刺激极化过程对HAp表面性质产生不同的影响。^16，17尽管极化的影响对cHAp的表面粗糙度、结晶度和组成元素没有显示出作用，但成骨细胞在极化样品上的润湿性¹⁶和粘附性比在制备样品上更高。后一种现象归因于与非极化cHAp表面相比表面自由能的增加。

在这个意义上，文献ES2323628公开了通过给定方法在1200℃下将制备的粉末烧结1-5h，得到固溶体形式的钙羟基磷灰石。陶瓷材料可以在高于1000℃的T下或在高于100000 V/cm的恒定电场下极化。然而，在这种条件下不会储存能量，因此最好在1000℃或10和100 000V/cm之间的电压下工作。

Fu，Cong等人在″Hydroxyapatite thin films with giant electricalpolarization″，Chemistry of Materials(2015)27(4)，1164-1171中公开了在钛和不锈钢电极上形成的碳酸化羟基磷灰石，并且使用含有0.3M尿素的溶液在200℃下进一步水热结晶，其发现显示出了其中所储存的电荷超过66000微库仑/平方厘米的极化。此外，这种在碳酸化羟基磷灰石上所显示的极化取决于温度并且不是永久性的。相反，本发明未公开碳酸化羟基磷灰石且其目的是获得永久极化。