[发明专利]甲烷氧化催化剂、其制备工艺及其使用方法

说明书

本发明提供一种用于制备甲烷氧化催化剂的包含机械化学处理的工艺、一种由此制备的甲烷氧化催化剂和一种氧化甲烷的方法。

技术领域

本发明涉及甲烷氧化催化剂，制备甲烷氧化催化剂的方法，通过该方法制备的甲烷氧化催化剂和使用甲烷氧化催化剂的方法。

背景技术

石油衍生的燃料如汽油、煤油和柴油的最丰富且在经济上可行的替代品之一是天然气。因此，针对运输和固定应用的发动机制造商正在将其注意力从传统的石油衍生的燃料转向更便宜、燃烧更清洁且更环保的压缩天然气(compressed natural gas，CNG)或液化天然气(liquefied natural gas，LNG)燃料。近年来，已经作出了相当大的投资和努力来扩展天然气燃料供应链/基础设施并开发天然气专用发动机硬件，以便能够广泛地推广天然气作为燃料。天然气的主要成分是甲烷。天然气燃料发动机的废气可能含有一些残余含量的甲烷，其必须在废气被排放到大气中之前减少，以便满足当前和未来的环境排放法规。减少废气中残余甲烷含量的一种方法是将甲烷催化氧化成二氧化碳和水。当前用于处理废气的催化转化器中的催化剂并非设计用于转化甲烷。由于甲烷燃烧需要相对高的活化温度，因此甲烷通常会以未转化形式穿过此类催化转化器。

先前已报告过用于甲烷氧化的催化剂。在WO2009/057961中，公开了一种含有负载在氧化铝上的钯和铂的催化剂，以用于处理来自双燃料即柴油和LNG燃料车辆的废气。据称所述催化剂的优选钯:铂比为1.0:0.1-0.3，并且沉积在氧化铝载体上。然而，这些钯-铂/氧化铝材料的性能优势是在进料中不存在H₂O的情况下展示的。众所周知，在运输和固定应用中来自天然气燃料发动机的废气含有通常在9-17体积％范围内的非常高含量的H₂O。已知废气中这些相当高的H₂O含量对钯-铂/氧化铝催化剂的活性和这些催化剂在甲烷氧化反应中的稳定性具有非常显著的不利影响。因此，预期这些现有技术的基于氧化铝的催化剂在涉及转化含有相当高含量的水的废气中的甲烷的商业应用中将遭受过度活性丧失和活性下降速率。

US5741467公开了分别用作贫燃料或富燃料甲烷氧化的甲烷氧化催化剂的混合型钯/氧化铝和钯/二氧化铈/氧化镧氧化铝基面涂层(wash coat)配制物。另外，US5741467公开了铑可以用于完全或部分替代钯。然而，这些催化配制物在老化后表现出非常低的甲烷氧化活性，如由其对在本领域中一般称为T₅₀(CH₄)的50体积％甲烷转化的高温要求(高于500℃)所说明。由这些催化剂表现出的低甲烷氧化活性和快速活性下降表明这些催化配制物很可能不会被商业天然气燃料发动机废气处理应用中的甲烷消除所接受或利用。

US660248公开了用于从含有甲烷和过量氧的废气中除去烃的催化剂。催化剂包含负载在至少一种选自氧化锆、硫酸化氧化锆和钨-氧化锆的载体上的钯或钯/铂。与先前所论述的基于氧化铝的催化剂相比，所公开的基于氧化锆的催化剂在甲烷氧化活性方面表现出改进的性能，然而这些催化剂的按照报告的活性仍然太低而不具有商业应用的吸引力。

因此，需要表现出更高的甲烷氧化活性以有效地从来自天然气燃料发动机的废气中除去未燃烧的甲烷的甲烷氧化催化剂。

发明内容

现已发现，当氧化锆包含特定重量比范围内的四方和单斜氧化锆时，包含一种或多种负载在氧化锆上的贵金属的催化剂可显示出改进的甲烷氧化性能。