[发明专利]碳涂布的活性粒子及其制备方法

说明书

本申请描述了一种制备碳涂布的粒子的方法，其中所述粒子包含电化学活性材料。所述方法包含乳液聚合、干燥和热处理聚合物以在粒子上获得碳纳米层的步骤，其中所述碳层包含纤维和含氮的多环芳烃，其具有石墨烯样结构。本申请还进一步涉及通过所述方法制成的粒子，以及包含所述粒子的电极材料、电极和电化学电池。

相关申请

本申请要求2016年6月30日提交的美国专利申请No.15/199,313的优先权，它们的内容出于所有目的全部经此引用并入本文。

技术领域

技术领域总体上涉及用碳涂布无机材料粒子的方法，所述无机材料例如为用于锂离子电池的无机材料，通过所述方法获得的材料及其用途。

背景

用碳涂布活性材料(例如LTO、TiO₂等)的粒子是避免活性材料和电解质之间的接触，由此防止电解质降解和在电池内形成气体的一种方式。碳涂层建立物理屏障并且也增强了材料的电子电导率。因此碳可施加在需要或期望改进的稳定性和/或电子电导率的任何活性材料上(参见He,Y.-B.等人,J.Power Sources,2012,202,253-261，出于所有目的全文经此引用并入本文).

在用于锂电池的无机材料(LFP、LTO、TiO₂等)上施加碳涂层的最常见方式之一包括使用糖或糖衍生物作为碳源。例如在溶剂中将糖与活性材料混合，并在高温下碳化(参见(a)Zaghib,K.等人,J.Power Sources,2010,195(24),8280-8288；(b)Zhu,G.-N.等人,J.Electrochem.Soc.,2011,158(2),A102-A109，两者都出于所有目的全文经此引用并入本文)。这种方法通常无法在初级粒子上和/或在粒子孔隙内形成薄涂层。另外，通过这种方法制成的市售碳涂布材料的电子电导率限于大约10^-6S/cm。因此使用糖碳化法在活性粒子上形成碳纳米层并非微不足道的。

概述

根据一个方面，本申请涉及一种制造碳涂布的粒子的方法，所述方法包括步骤：

a.通过混合粒子、丙烯腈单体和水性溶剂而形成乳液，所述粒子包含电化学活性材料；

b.通过乳液聚合使步骤(a)的混合物中的丙烯腈单体聚合；

c.干燥来自步骤(b)的粒子以在粒子表面形成聚(丙烯腈)的纳米层；和

d.将步骤(c)的干燥粒子热处理以形成碳涂布的粒子，所述碳存在于粒子表面上的含纤维的碳纳米层中。

在一个实施方案中，步骤(a)进一步包括加入聚合引发剂。在另一实施方案中，其中步骤(b)进一步包括将所述乳液脱气和在惰性气氛下在50℃至90℃的温度下加热所述乳液5至15小时。在另一实施方案中，在步骤(a)中使用声处理、大功率搅拌或任何高剪切搅动技术形成所述乳液。

根据一个实施方案，干燥步骤(c)在没有任何预先提纯步骤的情况下进行。在另一实施方案中，本方法的干燥步骤(c)包括粒子的喷雾干燥。例如，喷雾干燥在溶剂的沸点以上，例如至少100℃或100℃至120℃的室中温度下进行。或者，在喷雾干燥器中施加的温度为120℃至250℃。

在进一步实施方案中，本方法的热处理步骤(d)是碳化步骤。例如，碳化步骤包括在至少500℃的温度下加热粒子。在一个实例中，碳化步骤进一步包括至少一个温度斜坡，例如碳化步骤包括：

-以3℃/min至10℃/min，例如大约5℃/min的升温速率，使用从接近室温的温度到至少200℃的温度斜坡逐渐加热在表面具有聚(丙烯腈)纳米层的粒子；

-使温度保持在至少200℃30分钟至2小时的时间；和