[发明专利]用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜

说明书

提供了用于制备具有平均尺寸为5nm至900nm的孔(6)的厚度小于100nm的多孔石墨烯层(5)的方法，其包括以下步骤：提供在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性基底(1)，所述催化活性基底(1)的表面(3)中或上设置有多个无催化活性区(2)，所述无催化活性区(2)的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层(5)中的孔(6)的尺寸；使用气相中的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底(1)的表面(3)上形成多孔石墨烯层(5)，由于存在无催化活性区(2)而原位形成石墨烯层(5)中的孔(6)。

技术领域

本发明涉及用于制备多孔(porous)(“多孔(holey)”)石墨烯膜的方法，该石墨烯膜是防水的并且由于通过在石墨烯层内穿孔的孔的增强的蒸气透过性而是高度透气的。此外，本发明涉及使用该方法制备的石墨烯膜和这样的膜的用途。

背景技术

用于户外服饰的防水膜有效地对抗高液体静压(防雨渗透性)，但是通常它们遭遇低蒸气渗透性而无法允许足够的水蒸气传输、服装的透气性和使用者舒适性。

高度透气性膜还与各种技术织物应用相关，所述应用包括用于化学防护的军服、紧急急救员(emergency responder)制服、防护手套和户外电子电路保护包装。提供高流出速率和/或选择性的膜还在分离和能量应用中具有广泛的潜在应用。它们还会激发许多其他潜在的应用领域，这些应用领域对于目前没有高度透气的膜是未见的。

虽然在防水膜市场占据主导地位，但是还存在由除PTFE之外的多种聚合物(例如聚酰胺和聚氨酯)制造膜的许多其他膜供应商。在每种情况下，膜由具有小孔的聚合物膜构成以使水蒸气通过。常规膜的厚度和对孔面密度的限制限制了蒸气传输的大小。

一种提出的用于需要高蒸气透过性和水封特性的应用的替代材料是多孔石墨烯。石墨烯(sp²杂化碳原子的二维单层片)由于其出众的物理特性(包括高电子传导性、热稳定性和机械强度)而引起了全世界的关注和研究兴趣。多孔石墨烯膜在织物层合结构中的使用已经在以下文献中提出：

WO-A-2014084860一般地描述了将多孔石墨烯层固定在纤维基底背衬上。该专利描述了层合组合件以及用于构造和组装该层合体的方法。该专利没有描述用于形成多孔石墨烯层的方法。

US-A-2015273401将WO-A-2014084860中描述的方法扩展到在织物基底上的多孔石墨烯膜的组合件，以及在石墨烯层侧包括选择性膜层。概述了多孔石墨烯膜材料的制备涉及邻接单层的生长和对层进行穿孔以及后续步骤。

关于多孔石墨烯及其各种制备方法的与本发明相关的方面可以概括为如下类别和子类别。

类别1：多孔石墨烯的合成后形成-连续法

合成后形成涉及在已经在先前步骤中合成的邻接石墨烯层中穿孔。连续法涉及多孔石墨烯层的逐孔制造。这是为多孔膜的大规模生产提供最小的实用性的缓慢方法。

类别1.1：氮气辅助电子束穿孔

在氮气存在下的扫描电子显微镜(SEM)成像可以用于通过用SEM的聚焦电子束电离氮气分子来诱导局部反应性离子蚀刻过程。通过这种方法，可以将低至10nm的孔蚀刻入多层石墨烯(少于10层)中。然而氮离子扩散出电子束聚焦的区域导致在目标区域之外蚀刻的孔，对该方法产生致密的小孔阵列产生质疑。另外，SEM的使用使其成为连续孔铣过程，这难以扩大规模。

类别1.2：FIB未聚焦电子束图案化

在这个两步法中，首先使用3keV、Ar+聚焦离子束(FIB)在石墨烯单层中产生单原子缺陷和双原子缺陷，需要将所述石墨烯单层冷却至148K以获得期望的缺陷尺寸。接下来，使用具有80keV的未聚焦电子束在使非缺陷的石墨烯部分不受影响的同时从孔边缘生长缺陷，使得能够产生低至0.6nm直径的孔。