[发明专利]用作熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂的负载型镍催化剂

说明书

本文公开了一种包括热稳定核的负载型催化剂，其中热稳定核包括金属氧化物载体和设置在该金属氧化物载体中的镍，其中该金属氧化物载体包含至少一种碱性金属氧化物和与碱性金属氧化物混合或分散在碱性金属氧化物中的至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。可选地，负载型催化剂还可包括涂覆该热稳定核的电解质去除层和/或涂覆电解质去除层的电解质排斥层，其中该电解质去除层包含至少一种金属氧化物，并且其中该电解质排斥层包含石墨、金属碳化物和金属氮化物中的至少一种。还公开了一种熔融碳酸盐燃料电池，其包括负载型催化剂作为直接内重整催化剂。

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2016年4月11日提交的美国临时专利申请第62/321,043号的权益和优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。

背景技术

常规的蒸汽重整催化剂可分为两大类-预重整催化剂和一级重整催化剂。预重整催化剂通常通过共沉淀制备，其具有高表面积和高镍(Ni)负载量，且操作温度低于550℃。一级重整催化剂通常通过在非常低表面积的载体上负载大于25％的Ni来制备，且操作温度高于750℃。直接内重整催化剂在约600-650℃下操作。预重整催化剂在直接内重整催化剂的操作条件下不稳定，而一级重整催化剂在燃料电池电解质中毒条件下没有足够的活性。因此，需要开发一种抗电解质中毒并保持稳定性超过7年的新型催化剂。

用于在熔融碳酸盐燃料电池中使用的催化剂的常规合成方法是共沉淀，其产生Ni和催化剂载体的均匀分布。Ni和载体在操作期间都被烧结，导致重整速率的下降比预期的快，特别是在非正常的瞬态操作(例如热循环和关闭)中，其中催化剂可能经历一些氧化。这可导致催化剂活性较早地下降至可接受的限度以下。之前已尝试过不同的方法来解决这个问题。

例如，美国专利第4,774,152号公开了一种用于与燃料电池一起使用的重整催化剂，该重整催化剂在含有电解质的燃料气体中不降解。重整催化剂包括催化活性物质和电解质去除物质，以从催化剂材料中去除电解质。电解质去除物质具有多孔结构并且包括含有硅、铝和铬中的至少一种的化合物，其与电解质发生化学反应以将其从催化活性材料中去除。电解质去除物质可以设置在催化活性物质的表面上。电解质去除物质也可以分散在催化活性物质中。催化活性物质和电解质去除物质也可以以混合状态模制。然而，该方法没有解决催化剂的烧结问题。

美国专利第5,246,791号公开了一种重整催化剂，其对由在载体上包含钌的高温燃料电池的电解质引起的失活具有改善的抗性。虽然这可以提供改善的稳定性，但预计在燃料电池中的寿命不会超过7年。没有讨论关于催化剂烧结的担忧。在非正常条件期间暴露于氧气时，钌会发生氧化，并且无法保持其非润湿性。此外，与Ni基催化剂相比，这种催化剂会导致更高的成本。

美国专利第2011/0003681号公开了具有较高孔体积的催化剂可以避免电解质对孔的堵塞。然而，该方法没有解决催化剂的烧结，并且不包括防止电解质与催化剂接触的特征，因此预计不具有在燃料电池中提供超过7年的寿命的能力。

美国专利第8,575,063号公开了一种Ni基催化剂，其具有各种混合金属氧化物载体，其具有大的介孔孔体积以及介孔体积占总孔体积的特定比率。然而，这不会防止电解质接触催化剂。以这种方式制造的催化剂具有高表面积并且在燃料电池条件下会更快地老化。

美国专利号8,993,477号公开了一种用镍、铝和锆的氧化物以及选自由氢氧化铝、羟基氧化铝和氧化铝组成的组的另一含氧铝化合物制成的Ni基催化剂。然而，该方法不能充分降低烧结并改善热稳定性。

张等人的Int'l J.Hydrogen Energy(国际氢能杂志)(37(3)：2588-2595(2012))公开了一种具有在Ni/Al₂O₃催化剂上的胶体二氧化硅基涂层的核-壳催化剂体系。张等人声称壳上所使用的二氧化硅可以防止电解质因细孔而侵蚀催化剂。该方法也没有解决催化剂的热烧结。虽然阻挡层可以在短期内减少电解质扩散，但是由于其润湿性能而可以允许电解质作为液体通过。此外，二氧化硅在高温和高湿度下在碳酸盐电解质环境中是不稳定的。