[发明专利]监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法和受控的电镀过程

说明书

本发明涉及一种在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法、这类方法用于控制电镀过程的用途、利用根据本发明的监测方法将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程、以及一种或多于一种氧化还原活性化合物用于监测和/或测定增亮剂在所述酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的用途。

技术领域

本发明涉及酸性铜/铜合金电镀浴中的增亮剂的监测。

具体地说，本发明涉及一种在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法、这类方法用于控制电镀过程的用途、利用根据本发明的监测方法将铜/铜合金电解沉积到衬底上的受控过程、以及一种或多于一种氧化还原活性化合物用于监测和/或测定增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的用途。

背景技术

在铜沉积过程中，通常借助于电镀浴中的添加剂，包括增亮剂、调平剂(有时也被称为辅助剂)和载剂(有时也被称为抑制剂)来控制和调节沉积和浴特性(术语“沉积”和“电镀”在文本通篇中互换使用)。

增亮剂，通常也称为抗抑制剂添加剂或促进剂，需要增亮剂来抵消抑制剂添加剂的抑制作用，这在这类电镀浴中是常见的。酸性铜/铜合金电镀浴中的重要增亮剂为双-(磺丙基钠)-二硫化物(SPS)。通常，在沉积过程期间，增亮剂在浴中的总量非常低。然而，这类增亮剂以及其它添加剂会大大影响铜沉积质量。因此，需要谨慎地监测在沉积过程期间增亮剂在相应电镀浴中的总量以维持最佳量。这是具有挑战性的，因为总量经常由于以下原因而不断地变化

(i)所述增亮剂并入金属沉积物中，

(ii)所述增亮剂降解成分解产物，以及

(iii)在结合和并入了所述增亮剂的电化学老化浴中形成并累积具有电化学活性的使用寿命短的中间络合物。

此外，所述增亮剂在电镀浴中的总量通常非常低(1到100ppm范围)，并且因此不可进入每个分析工具中。

在所属领域中，描述方法以监测增亮剂和/或分解产物在相应电镀浴中的总量。

US 2005/0247577 A1公开一种测量添加剂分解产物在电镀浴中的浓度以用于电沉积金属的方法。分解产物是3-巯丙基磺酸(MPS)。监测的优选方法是循环伏安剥离(CVS)。

Choe等人在《酸性Cu超填充浴中促进剂组分的高精确性浓度分析(High AccuracyConcentration Analysis of Accelerator Components in Acidic Cu SuperfillingBath)》,《电化学协会期刊(Journal of The electrochemical Society)》,163(2)D33-D39(2016)中公开测量Cu电镀液中双-(磺丙基)二硫化物(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸酯(MPS)的浓度的经改良循环伏安剥离(CVS)方法。

EP 0 402 896 A2涉及使酸铜电镀液中的有机添加剂稳定的方法。

US 6,129,830 A关于在短的制备时间内，尤其在制造印刷电路板中电解沉积铜层的过程。

US 6,508,924 B1公开测定电镀浴中添加剂分解产物的量的方法。

根据我们自己的经历，所属领域中已知的方法常常受其无法直接用于监测增亮剂或通常涉及这样做的多个步骤的缺点困扰。因此它们通常非常费时。也常常观测到，具体地说，电镀浴(即电化学老化浴)中任何种类的分解产物和中间物通过展示有害影响而不利地影响各种常见分析工具，以此方式可获得不可靠的结果(对于关于有害影响的其它细节参见以下文本)。

本发明的目标

因此本发明的第一目标是提供在铜/铜合金电镀过程期间监测增亮剂在酸性铜/铜合金电镀浴中的总量的方法，所述过程