[发明专利]新的稳定的甲硅烷基化试剂

说明书

本发明涉及用于使包含C‑H或O‑H键的有机基质，特别是杂芳香族基质甲硅烷基化的组合物。组合物衍生自氢硅烷或有机乙硅烷与碱的混合物的预处理，所述碱包括金属氢氧化物和金属醇盐碱。在某些实施方案中，预处理导致形成反应性硅氢化物物质。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年2月22日提交的美国专利申请第62/298,337和2016年7月13日提交的第62/361,929号的优先权的权益，这些专利申请的内容为了所有目的通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于使有机基质甲硅烷基化的试剂。

背景

使有机部分甲硅烷基化的能力已在近年来吸引了极大的关注，这归因于甲硅烷基化材料本身和作为用于例如在农用化学、药学和电子材料应用中所使用的其他重要材料的中间体的实用性。

在过去几十年间，已经分配了相当大的努力来开发强大的催化剂结构以完成各种C-H官能化反应，彻底改变化学合成的逻辑并且因此简化合成化学。实现这样的具有挑战性的转化可能常常需要使用化学计量的添加剂、苛刻的反应条件、络合物配体，并且最值得注意的是贵金属催化剂。对于这些转化使用贵金属催化剂的要求仍然是根本的和长期的限制。

最近，对于使用有机甲硅烷(organosilane)(又称氢硅烷(hydrosilane))和有机乙硅烷(organodisilane)使杂芳香族、炔基、烯基和环外的C-H键和羟基O-H键甲硅烷基化，已经报告了包括使用各种氢氧化物、醇盐和其他碱的体系。然而，没有报告的是在这些转化中看到的不同的诱导时间。也未曾报告或表明，衍生自这些碱和硅烷的稳定的、可储存的组合物可以在接触有机基质之前来制备，并且这些预处理的溶液在这些基质上也是可操作的。

本发明利用本文中引用的发现来避免与先前已知的方法相关的问题中的至少一些。

概述

本文公开了消除先前未报告的诱导时间的化学组合物和使用这些组合物的方法。在低温稳定/可储存持续多达6个月或更长时间的这些组合物通过预处理包含氢硅烷/有机乙硅烷和多种碱金属氢氧化物和醇盐和其他碱的混合物来制备。先前示出对于用这些组合物甲硅烷基化敏感的有机基质的反应导致它们立即甲硅烷基化，即不存在任何诱导期。这些组合物的许多优点中的至少一个是制备并储存这些甲硅烷基化剂而不需要在每次需要这些成分的情况下以小的批次混合并组合全部成分的能力。催化交叉脱氢方法(catalyticcross-dehydrogenative method)避免先前策略的限制，并成功地将合适的基质和氢硅烷偶联。

多个实施方案包括通过在大体上不存在能够C-H甲硅烷基化的杂芳香族基质、烯属基质或炔属基质下，预处理以下的混合物制备或可制备的组合物：

(a)前体氢硅烷或有机乙硅烷；以及

(b)碱，所述碱包括以下或基本上由以下组成：氢氧化钾、醇钾、硅醇钾(例如KOTMS)、氢氧化铷、醇铷、硅醇铷、氢氧化铯、醇铯、硅醇铯、氨基钾(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(potassium bis(trimethylsilyl)amide))、石墨钾(graphitic potassium)(例如KC₈)或其组合；