[发明专利]一种Zr(IV)化合物的制备方法及在还原二氧化碳为甲醇中的应用

说明书

一种Zr(IV)化合物及其在还原二氧化碳为甲醇中的应用，步骤如下：1)在手套箱中，称Zr(IV)化合物Cl₃THF₂ZrBH₄于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃；2)将Schlenk瓶从手套箱中取出并连接真空线并脱气，Schlenk瓶连接充满二氧化碳的气球，在室温下反应12小时；3)反应完成后，水解得到甲醇，产率72.5％。本发明制备Zr(IV)化合物Cl₃THF₂ZrBH的方法简单，原料成本低，易于工业化放大生产。Zr(IV)化合物可以在常温常压下还原二氧化碳为甲醇，反应过程中生成的NaCl和硼酸可继续回收利用，实现工业循环，达到可持续生产的目标。

技术领域

本发明涉及一种高效还原二氧化碳为甲醇的方法，具体涉及一种具有高还原性Zr(IV)化合物的制备方法及应用。

背景技术

二氧化碳是一种来源广泛的可再生资源，二氧化碳的产生包括燃烧、生物呼吸、工业燃料燃烧以及一些地下深处的二氧化碳的释放。二氧化碳是温室气体的主要成分之一，大量二氧化碳的释放造成了许多毁灭性的问题，例如冰川融化、海平面升高等。世界各国也越来越重视二氧化碳过剩所带来的危害，为了将二氧化碳控制在适当的范围内，越来越多的科学家参与到二氧化碳的开发、转化及应用中。

甲醇不仅是一种重要的化工原料，而且还是一种优良的能源和汽车燃料。甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。除此之外，还可制烯烃和丙烯，解决资源短缺问题。甲醇的重要性远远不仅如此，还包括继续生成甲醛、甲酸、甲酸甲酯等一系列重要的化工中间体。所以将二氧化碳这种可再生的大量C1资源合理应用及转化为甲醇，是一个造福社会、造福千秋万代的课题。

目前工业化生产甲醇的方法是利用H₂和CO在高压反应釜中合成甲醇，该方法有以下弊端：(1)高压条件，对设备的要求较高，设备维护昂贵。(2)H₂和CO都是易燃易爆气体，极度危险。(3)CO具有毒性。(4)副产物多。

因此，如何更加高效、环保的制备甲醇成为广大科研工作者的重点攻坚项目。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种Zr(IV)化合物的制备方法及其在还原二氧化碳为甲醇中的应用，所述化合物能够在常温常压条件下不需要催化剂将二氧化碳还原为甲醇。该发明操作简单，对设备要求较低，原料来源广泛且成本低，毒性低，无其它副产物，处理简单，合成条件温和，产率高，选择性好，易于工业化放大，实现了更加高效、环保的制备甲醇。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一、一种Zr(IV)化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在手套箱中，称取硼氢化钠和四氯化锆于Schlenk瓶中，加入四氢呋喃(THF)并搅拌。硼氢化钠，四氯化锆以及四氢呋喃的用量比为75.7mg：466.1mg：20mL；

2)搅拌完至白色沉淀生成，将Schlenk瓶从手套箱中取出，连接真空线，然后过滤(滤渣为氯化钠)；

3)低温将滤液浓缩至5mL，加入10mL正己烷，静置过夜，得无色块状晶体Cl₃THF₂ZrBH₄。

二、使用上述方法制备的Cl₃THF₂ZrBH₄还原二氧化碳制备[Cl₃THF₂ZrO_0.5]₂的方法，包括以下步骤：