[发明专利]一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法和应用。本发明采用乳液聚合的方法，通过全氟磺酸醚单体与链转移剂的聚合反应得到分子量分布较窄的聚合物，利用流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜。该全氟磺酸离子交换膜分子量分布窄，分子量可控，具有更大的结晶面积与结晶度，具有离子选择性好，机械性能优异，可以更好地应用在液流电池中。本发明全氟磺酸离子交换膜的制备工艺简单，条件温和，适合规模化生产。

技术领域

本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及液流电池用离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

自从1984年杜邦公司公布全氟磺酸离子交换膜发明专利US 4433082之后，大量的研究工作集中在利用全氟磺酸树脂的改性、复合以及工艺拓展来制备全氟磺酸离子交换膜。中国专利CN 103044698B中公开了一种将全氟磺酸树脂溶解于低毒低沸点溶剂中、干燥得到全氟磺酸树脂粉末，然后将粉末直接搅拌溶解于高沸点溶剂中，制成高固含量高粘度的制膜液，再进行制膜操作；中国专利CN 102336924B公开了一种利用低温等离子体方法引发含氟磺酰氟基化合物或者含氟磺酸(盐)在全氟聚合物膜进行原位接枝改性，然后经过加碱水解和H⁺离子交换得到全氟磺酸离子交换膜的方法。上述专利中均提及全氟磺酸类型的树脂的使用，并且类似的专利文献还有很多，1966年美国杜邦公司科学家Connolly等提出了利用全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯等单体共聚的方法制备全氟磺酸树脂，这些树脂都是使用普通的自由基(共)聚合方法在高温(通常大于200℃)、高压(～20MPa)下进行，因此不可避免地使合成的全氟磺酸树脂的分子量分布较宽，可控性变差，对于高分子来说，分子量分布宽意味着组分的分子量差异大，分子链长短分布不均，在相同条件下，会造成结晶效率不一致，很难形成较为规整的晶体，均匀性较差，导致其力学性能也会大幅度下降，进而对全氟磺酸离子交换膜的性能产生不利的影响。

目前，国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nation系列膜，Nation膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于其合成工艺相当复杂，并且Nation系列膜并非专为全钒液流电池特别研发生产制备，因此具有离子选择性差缺点，从而限制了该膜在液流储能电池领域的进一步工业化应用。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种离子选择性好、机械强度高的全氟磺酸离子交换膜的制备方法。

本发明的发明点是：采用乳液聚合的方法进行活性自由基聚合，通过向乳液中加入稳定剂可以使反应体系在剧烈的机械搅拌条件下形成非均相体系，将二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯作为链转移剂应用于含氟单体的乳液聚合，可以得到分子量分布相对较窄的聚合物，相比于传统的自由基聚合得到的分子量分布宽的聚合物，分子量分布窄有利于提高所合成离子交换膜的结晶度，从而提高了膜的机械强度。另外，高的结晶度使得聚合物的分子间作用力更大，分子间距离短，使离子交换膜对于金属离子的阻隔有良好的效果。

本发明技术方案如下，一种全氟磺酸离子交换膜制备方法，包括以下步骤：

(1)将全氟磺酸醚单体、链转移剂、引发剂和乳化剂在机械搅拌下分散到去离子水中进行乳液聚合，在(真空或惰性气体氛围中)70-100℃条件下反应18-52h，优选80℃，然后加入交联剂，继续搅拌反应，乳液聚合结束前冷却，通空气，停止反应；

(2)将步骤(1)所得中间产物离心，除掉上层清液，将下层有机相洗涤，将洗涤后产物于有机溶剂中加热至完全溶解得全氟磺酸树脂溶液；

(3)将步骤(2)中得到的全氟磺酸树脂溶液倒至平板模具上通过流延浇铸法制成全氟磺酸离子交换膜；