[发明专利]一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用，其中具有光反应活性的配位聚合物为[三镉‑双(1‑(2‑氨基‑3‑吡啶基)‑2‑(4‑吡啶基)‑乙烯)‑双(1,3,5‑苯三甲酸基)·双水]_n。本发明利用配位聚合物为模板剂，使配位聚合中的不对称烯烃分子采用“头尾”模式排列，经紫外光催化，可使1‑(2‑氨基‑3‑吡啶基)‑2‑(4‑吡啶基)‑乙烯发生二聚环加成反应，高收率的合成单一结构的环丁烷衍生物。

技术领域

本发明涉及一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，出于绿色环保的考虑，固相反应在有机化合物的合成领域受到科学家们广泛的关注。对于一些高区位选择性和高立体选择性的化合物，固相反应通常是一种非常有效的合成方法，因为在传统的溶液合成方法中很难或根本不可能实现。光催化[2+2]环加成反应是一种非常有趣的固态有机化学反应，这类反应不仅可以在对光敏感的有机化合物中发生，也可以在对光敏感的配位化合物中发生。利用配位聚合物为载体，有序排列含C＝C基团的有机化合物，当这些有机物的C＝C基团平行排列且距离在合适的范围内，每一对分子就可以在紫外光的催化下发生聚合而形成相应的环丁烷衍生物。

对于不对称单烯烃化合物，烯烃有两种排列方式分别是“头头”模式和“头尾”模式。若在传统的溶液反应中发生[2+2]环加成反应，那么可能生成两种环丁烷衍生物同分异构体，而这两种环丁烷衍生物同分异构体的物理和化学性质非常相似，所以很难将它们彻底分开。而利用配位聚合物模板剂的作用，我们可以高产率得到单一结构的环丁烷衍生物。因此，在固相反应中，利用晶体工程控制有机分子的堆积方式进一步提高其光反应活性和区位选择性是一种非常有效的方法。

发明内容

为了避免上述现有技术所存在的不足，本发明旨在提供一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用。本发明通过配位聚合物模板剂的作用，可以高效地合成区位专一结构的环丁烷衍生物。

本发明具有光反应活性的配位聚合物，为[三镉-双(1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯)-双(1,3,5-苯三甲酸基)·双水]_n。其中n为重复单元数，是任意正整数。

本发明具有光反应活性的配位聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯2.96g溶于40mL二氯甲烷中，室温下搅拌10分钟，过滤，收集滤液，将滤液置于室温下挥发除去溶剂，得到淡黄色棒状1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯晶体；

1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯的化学结构式如下：

所述1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯晶体中每个1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯分子是顺式构象，呈现“V”字形状；相邻烯烃双键间的距离为超出了Schmidt烯烃环加成理论所要求的距离，对光稳定，不发生化学反应。

步骤2：将步骤1制备的1-(2-氨基-3-吡啶基)-2-(4-吡啶基)-乙烯晶体1.97g、1,3,5-苯三甲酸2.10g和四水合硝酸镉4.62g加入到100mL反应釜中，以N,N′-二甲基甲酰胺和水为混合溶剂(60mL)，于90℃反应48小时，反应结束后缓慢冷却至室温，得到配位聚合物的晶体。

步骤2中，混合溶剂中N,N′-二甲基甲酰胺和水的体积比为5:1。

本发明具有光反应活性的配位聚合物的应用，是用于制备区位专一的环丁烷衍生物；所述区位专一结构的环丁烷衍生物的结构式为：

通过本发明具有光反应活性的配位聚合物制备单一结构的环丁烷衍生物的方法，包括如下步骤：