[发明专利]一种钛硅分子筛及制备和应用

说明书

本发明提供了一种抑制TS‑1上无定形六配位非骨架钛生成并且可以在一定程度上控制晶粒大小的合成新方法。其特征在于采用控制钛源滴加速度的方式，从而有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成，并可以在一定程度上控制TS‑1晶粒的大小。

技术领域

本发明属于分子筛材料制备领域，涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是19世纪80年代开发的一种具有MFI型拓扑结构的新型杂原子分子筛，TS-1是titanium silicalite-1的简称。TS-1在催化稀双氧水参加的选择氧化反应中表现出了优异的选择性氧化反应性能。TS-1在选择氧化领域的应用，大大简化了氧化过程工艺、避免了环境污染问题，具有环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年来，钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。

众所周知，TS-1分子筛上催化氧化的活性中心是四配位的骨架钛，而无定形的六配位非骨架钛会给TS-1带来酸性，导致其在丙烯环氧化的过程中环氧丙烷醚化、副产物增多，因此在合成过程中尽量抑制无定形六配位非骨架钛的生成。钛硅分子筛的制备主要采用两种模板剂，一种是四丙基氢氧化铵(TPAOH)，另一种是四丙基溴化铵(TPABr)。通常采用TPAOH为模板剂时，制得的TS-1为纳米级别，该种TS-1上的无定形非骨架钛含量较少，催化氧化的活性较高，该方法被称为经典法合成；采用TPABr制得的TS-1为微米级别，其无定形非骨架钛的含量远高于纳米TS-1，因此其在丙烯环氧化方面的活性低于纳米TS-1，该方法由于采用的模板剂价格低廉因此被称为廉价法合成。鉴于微米TS-1的合成成本远低于纳米TS-1，为此研究者们在提高微米TS-1上骨架钛以及降低无定形非骨架钛含量从而提高催化性能等方面做了很多工作。然而通过添加晶种、降低晶化温度以及添加碱金属盐类等手段来抑制无定形六配位非骨架钛的生成，会导致催化剂的合成成本增加、晶化周期延长等问题。因此寻找一种节能的合成方法来提高微米TS-1上骨架钛以及降低无定形非骨架钛含量十分必要。

发明内容

本发明提供了一种抑制TS-1上无定形六配位非骨架钛生成并且可以在一定程度上控制晶粒大小的合成新方法。经过大量的研究发现，在钛源与硅源混合的过程中，钛源的滴加速度对钛进入骨架不存在明显的影响，并且适当的滴加速度可以有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。我们还发现，钛源加入速度的加快可以在一定程度上控制TS-1晶粒的大小。

本发明的实施方案是：

(1)在搅拌下，将计量的硅源与水、模板剂混合均匀，制得硅凝胶。

(2)在搅拌下，将计量的钛源与络合剂混合均匀，制得钛凝胶。

(3)在搅拌下，将钛凝胶以一定的滴加速度与硅凝胶混合均匀，然后再向其中加入计量的碱源，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶。

上述钛硅凝胶具有如下组成：a SiO₂:b TiO₂:c SDA:d K:e L:f H₂O，其中，SDA、K、L分别代表模板剂、碱源、钛络合剂，a＝1,b＝0.01～0.03,c＝0.05～0.5,d＝0.1～3.0,e＝0.01～0.5,f＝30～100,硅源可采用硅胶、硅溶胶、白炭黑中的任何一种或其混合物；模板剂采用四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任何一种或其混合物；钛源可采用正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的任何一种或其混合物，或者偏钛酸与正钛酸或其混合物；钛凝胶的滴加速度可采用0.5g/min-100g/min，优选3g/min-50g/min；碱源可采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的任何一种或其混合物；钛络合剂可采用乙酰丙酮、异丙醇中的任何一种或其混合物，偏钛酸与正钛酸的络合剂为四丙基羟氧化铵与过氧化物，其中过氧化物为过氧化氢水溶液或叔丁基过氧化氢中的一种或其混合物。