[发明专利]一种具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备及其用途

权利要求书

1.一种具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

1)制备巯基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的乙醇溶液；

2)制备二硫键氨基修饰的介孔二氧化硅纳米粒，包括如下步骤：

2.1)制备二硫键氨基修饰的吡啶：取2,2’-二硫二吡啶超声分散至甲醇中，再在搅拌状态下加入醋酸形成无色透明溶液；取半胱胺盐酸盐溶解到甲醇中形成半胱胺盐酸盐溶液，再将半胱胺盐酸盐溶液滴加到所述无色透明溶液中，溶液立即变成黄绿色，室温反应一段时间后，除去甲醇得到黄色油状物，所述黄色油状物经纯化处理，得到二硫键氨基修饰的吡啶白色颗粒物，干燥备用；

2.2)制备二硫键氨基修饰的介孔二氧化硅纳米粒：取步骤1)制备得到的所述巯基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的乙醇溶液进行超声分散，得到分散均匀的巯基修饰的介孔二氧化硅纳米粒溶液，取等质量的步骤2.1)制备得到的所述二硫键氨基修饰的吡啶超声分散至乙醇中得到分散均匀的二硫键氨基修饰的吡啶溶液，再在室温搅拌下，将二硫键氨基修饰的吡啶溶液滴加至巯基修饰的介孔二氧化硅纳米粒溶液中，溶液逐渐变成黄色，室温搅拌24～36h，离心分离、乙醇洗涤再分散至乙醇中得到二硫键氨基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的乙醇溶液；

3)制备二硫键羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒：取步骤2.2)制备的所述二硫键氨基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的乙醇溶液，经离心处理后，再超声分散至有机溶剂中，待分散均匀后，加入碱将溶液的pH调至9～10；取酸酐溶解至有机溶剂中得到酸酐溶液；再在搅拌状态下，将酸酐溶液滴加到pH为9～10的溶液中，控制反应温度为25～55℃，反应24h，再经离心、乙醇洗涤后，分散至乙醇中，即制备得到pH为5～6的二硫键羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的乙醇溶液。

2.根据权利要求1所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，所述纯化处理为采用冰乙醚或正己烷沉淀过滤收集得到沉淀物，再将沉淀物超声溶解到甲醇中，继续加入冰乙醚或正己烷进行沉淀，再在-20℃下冷冻24h，然后在真空条件下过滤即收集得到二硫键氨基修饰的吡啶白色颗粒物。

3.根据权利要求1所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述酸酐为马来酸酐或琥珀酸酐中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述有机溶剂为二甲基亚砜或者N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述碱为三乙胺或者氨水中的一种。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，取乙醇、水与表面活性剂混合后加入碱溶液中，搅拌至溶解，再在氮气保护作用下，控制温度为25～80℃，滴加二氧化硅前驱体和巯基硅烷偶联剂的混合溶液，搅拌2h，然后冷却至室温、第一次离心分离后采用乙醇洗涤2～3次，再在体积比为9:1的乙醇与37wt％盐酸的混合溶液体系中，控制温度为60℃，回流2～3次，回流结束后采用乙醇和水交替洗涤5～6次，第二次离心分离，再分散至乙醇中即制备得到巯基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的乙醇溶液。

7.根据权利要求6所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺中的一种。

8.根据权利要求6所述具有还原响应的羧基修饰的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或一种以上的混合物；

所述二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或一种以上的混合物；

所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷，巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。