[发明专利]一种镍基加氢催化剂及其应用

说明书

本发明提供了一种镍基催化剂及其合成方法和应用。催化剂中以镍为主要活性组分，同时含助活性组分，包括氧化钴、氧化铁、氧化铜中的一种或两种以上，以及氧化铬或氧化锆中的一种或两种，以氧化硅和氧化铝为粘结剂，采用共沉淀的方法制备。制备得到的催化剂在还原之前的氧化物粒子晶粒尺寸小于10nm。催化剂在油品加氢脱硫反应中具有很好的活性。

技术领域

本发明涉及一种镍基加氢催化剂及其应用。具体地说，涉及一种利用共沉淀法制备以金属镍为主要活性组分的纳米催化剂及其制备方法，该催化剂用于汽油加氢脱硫反应。

背景技术

为减少大气污染，保护环境，世界各国对汽油、柴油的硫含量都制定了严格的法规。传统的汽油加氢脱硫工艺在深度脱硫的同时辛烷值损失较大，目前国外已经陆续开发出新的生产超低硫汽油的工艺技术，其中以美国的CD TECH公司开发的CDHydroCDHDS工艺和法国的Axens公司开发的Prime G+工艺具有广阔的应用前景。采用的工艺路线是在缓和的临清条件下催化油品中的二烯烃与硫醇发生硫醚化反应生成较大分子的硫醚，同时对汽油中的二烯烃进行选择性加氢饱和，而后将汽油通过精馏的工艺分为轻重两种组分，轻组分为超低硫汽油富含烯烃较高辛烷值的调和组分，重组分进行深度加氢脱硫，这两种工艺均可以生产出超低硫和极少辛烷值损失的汽油。

目前国外对该技术的研究主要集中在工艺方面，而对硫醚化反应所用的催化剂未见到有专门的报道。大多采用具有选择性加氢功能的Pt和Pd等贵金属元素，这类催化剂往往具有较强的烯烃饱和活性，并且其成本也较高。而镍基催化剂由于价格相对低廉，活性适中，近年来备受研究者的关注。在硫醚化反应方面，有研究报道了Ni/Al2O3催化剂【石油炼制与化工，2010,41,37-42】和Mo-Ni/Al2O3催化剂【石油学报，2015,31,18-24】。然而，催化剂的活性和选择性仍然不能令人满意。

本发明提供了一种共沉淀的方法，通过将催化剂的主要活性组分和助活性组分均匀地分散，形成纳米粒子，从而获得更高的催化活性，同时，助活性组分与镍紧密接触，产生协同效应，获得最佳的反应选择性。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种镍基加氢催化剂、制备方法，该催化剂油品的加氢脱硫反应。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种镍基催化剂，由主活性组分、助活性组分和粘结剂构成；所述主活性组分为单质镍，镍元素在催化剂中的含量60-90wt％；所述助活性组分为氧化钴、氧化铁、氧化铜中的一种或两种以上，同时还包括氧化铬或氧化锆一种或两种，其中铁、钴、或铜元素在催化剂中的总含量为4-10wt％，氧化铬与氧化锆在催化剂中的总含量为0.5-5wt％；所述粘结剂为氧化铝与氧化硅，在催化剂中的总含量为5-30wt％；催化剂的形状为齿球形、粒状、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草；所述主活性组分在还原之前为晶粒粒径小于10nm的氧化镍；所述的催化剂中活性组分采用共沉淀法制备得到，并经过分离、干燥、焙烧、成型、焙烧、还原工艺制成催化剂，包括以下步骤：

(1)催化剂初级前体制备：以醋酸镍、草酸镍中的一种或两种为原料，加入钴、铁、铜中的一种或两种以上的硝酸盐，再加入氧氯化锆或硝酸铬中的一种或两种，然后溶于去离子水中制成混合溶液，之后，在搅拌条件下向混合溶液中加入碳酸铵、碳酸氢铵、氨水沉淀剂中的一种或两种以上水溶液，调节反应物料溶液pH值至6.0-8.0，过滤或者离心分离得到沉淀物，再经过80-150℃干燥，然后在250-550℃温度下焙烧0.5-4h，得到催化剂初级前体；

(2)催化剂成型：向干燥后的催化剂初级前体中按照需要的比例加入硅溶胶与铝胶的混合溶胶，搅拌均匀后成型，再经过80-150℃干燥，250-650℃焙烧，即可得到成型的氧化态催化剂；

(3)催化剂还原：将成型的氧化态催化剂在氢气氛中于150-500℃还原0.5-5h，得到镍基加氢催化剂。