[发明专利]一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法

说明书

本发明公开了一种乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α‑苯乙醇的方法，将含水及金属卟啉的乙苯原料加入到反应器内，反应器包括反应塔和至少两个恒温沉降塔，反应塔内设有气相区、氧化区和气体出口；将乙苯充满反应器的氧化区和恒温沉降塔，空气从氧化区底部连续通入与乙苯接触反应，生成的苯乙酮和α‑苯乙醇产物与水形成混合相沉降进入恒温沉降塔中，而恒温沉降塔中乙苯通过外循环进入反应器的氧化区，使反应连续进行，混合相连续沉降直至盛满恒温沉降塔时，将反应塔切换到与另一个装满乙苯的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该方法苯乙酮和α‑苯乙醇收率高，且醇酮比高，可用连续化生产，大大提高了生产效率，降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及一种乙苯氧化制备苯乙酮和α-苯乙醇的方法，具体地说，是涉及一种仿生金属卟啉催化剂催化空气氧化乙苯制备苯乙酮和α-苯乙醇的方法；特别涉及利用反应分离同步反应器实现乙苯连续氧化分离偶合强化合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法，属于有机中间体合成技术领域。

背景技术

苯乙酮和α-苯乙醇均是常见的有机原料及中间体。苯乙酮可以广泛用于药物、树脂、调味剂和催泪瓦斯等制备，如制备安眠药等，合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚、异丁苯丙酸等，也作为纤维素酯和树脂等的溶剂和塑料工业生产中的增塑剂等。而α-苯乙醇是香料用芳香化合物中较为重要和应用广泛的一种食用香料，似栀子、紫丁香样香气，广泛用于各种食用香精和烟用香精。苯乙酮的合成方法主要包括付-克酰基化法和乙苯直接氧化法。付-克酰基化法是指在无水三氯化铝存在下，酸酐、乙酰氯与活泼的芳香化合物反应得到芳酮。该方法虽然苯乙酮的收率很高，但催化剂的消耗量大，对反应装置造成腐蚀，分解时大量放热，操作危险，不利于工业生产。而α-苯乙醇的常规合成方法主要是采用苯乙酮为原料通过硼氢化钠还原的方法，收率可达87.1％，但是其采用苯乙酮原料及还原剂的成本高，不利于工业化生产。

在60年代，有报道采用氧化苯乙烯催化加氢路线合成苯乙酮和α-苯乙醇，该方法需要采用高压和高温条件。在2001年，乔庆东等(“超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41的制备及催化乙苯合成苯乙酮和α-苯乙醇”，精细化工，2001年8月，第18卷第8期，475-478页)公开了以双氧水作为氧化剂，以超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41作为催化剂，催化乙苯合成苯乙酮和α-苯乙醇，其乙苯的转化率比较低，最高转化率仅仅在3.67％，而α-苯乙醇选择性低为9.7％～22.2％，且Ti-MCM-41催化剂获得方法复杂，双氧水氧化剂成本高、危险性大，导致其该方法难以工业化应用。后续研究发现金属卟啉因其对氧气有优异的活化能力而受到越来越多的关注，陆续有报道将其用于乙苯氧化制备苯乙酮和α-苯乙醇的相关报道。如傅伟昌等以MnTPPCl卟啉为催化剂，氧气为氧源，但是其乙苯的转化率仅为2.8％(化学应用与研究,2002,14(2),237-238)。郭灿城等以(TPPMn)₂O为催化剂，空气为氧源，乙苯的转化率为8.8％，苯乙酮的选择性为55％(J.Mol.Catal.A,2003,192:295-302)。又如中国专利(CN2015100902984)公开了一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法，该发明以乙苯为原料，以金属酞菁或金属卟啉化合物为催化剂，以氧气为氧源，加入一定量的溶剂和递氢体，控制在反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～2.0MPa的条件下进行催化氧化反应得到苯乙酮。其乙苯的转化率提高至45％左右，但是其α-苯乙醇的选择性仅仅在10％左右，并且其需要采用纯氧气作为氧化剂，且需要用到溶剂和递氢剂，增大了产物分离的难度。

综上采用金属卟啉催化乙苯合成苯乙酮和α-苯乙醇的方法存在一些实质性的缺陷：1)这些反应均为间歇式反应，难以工业化大规模生产；2)氧化反应过程中为了保证乙苯的高转化率，通常通过延长反应时间或提高氧化剂及催化剂用量等条件来提高乙苯氧化效率，但这些条件不利于α-苯乙醇的生成，因此在乙苯转化率较高的条件下，仅能获得以苯乙酮为绝对主要产物；3)现有的催化氧化反应通常需要添加溶剂及催化助剂等，提高了成本及产物分离的难度。

发明内容