[发明专利]一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法

说明书

本发明涉及一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，可用于电化学储能器件的纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法。该方法以铁氰化锰为牺牲模板，室温下在溶液中采用阳离子交换法制备普鲁士蓝及其相似物纳米空心结构。该发明技术操作简单、反应条件温和、使用原料廉价，对制备纳米空心结构的各类普鲁士蓝及其相似物具有普适性；获得的产物具有形貌均一、壁厚可控和比表面积大的特点。用作电化学储能器件的电极材料时，纳米级壳层和中空结构大幅提高了反应位点、同时有助于提高离子输运，所组装的器件具有优异的电化学性能。

技术领域

本发明属于电化学储能材料领域，涉及一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法

背景技术

电化学储能器件特别是金属离子电池和超级电容器，具有比能量大，能量转化效率高，循环寿命长和清洁无污染等优点，在未来的新能源领域具有极为广阔的应用前景。随着社会的不断发展，人们对化学储能器件提出了越来越高的要求，进一步提高器件的储能性能成为近年来人们研究的重点。

电极材料是影响电化学储能器件性能的关键因素之一，其中普鲁士蓝及其相似物以其比电容量较高，循环寿命优异和价格低廉等特点引起了人们的极大关注。然而，目前研究的相关材料多为纳米颗粒、纳米立方体和对应的纳米复合物。

纳米颗粒、纳米立方体和对应的纳米复合物的普鲁士蓝及其相似物作为电极材料使用时，一方面这些颗粒和立方体内部的活性物质不能与电解液和导电剂有效接触，导致内部电荷不能快速导出到外电路，不利于电极材料比电容量的提高和倍率性能的改善；另一方面，这些纳米材料在工作过程中很容易发生团聚，使得循环稳定性受到影响。

目前报道的空心结构普鲁士蓝及其相似物主要应用于药物输运、生物催化领域，在电化学储能领域的应用鲜有报道。

空心结构的普鲁士蓝及其相似物的结构式是：A_xM_y[M′(CN)₆]·nH₂O，其中，A代表碱金属离子,如钾离子或钠离子；M或M′代表过渡金属阳离子，如锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和锌离子，0≤x≤2,1≤y≤2。

目前，空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备多为高温时(80℃)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护下的盐酸刻蚀法。在该方法中，盐酸会与溶液中的铁氰根离子(Fe(CN)₆^3-)反应，生成剧毒物质氰化氢，严重损害了人们的身体健康。

空心材料具有比表面积大、活性位点多和离子扩散快等特点，非常适合用于储能器件。因此，探索有效的空心普鲁士蓝及其相似物的制备工艺，合成理想的电极材料具有很大的实际意义。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，解决现有纳米结构、纳米立方体和对应的纳米复合物的普鲁士蓝及其相似物作为电极材料使用时的弱点及现有空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备工艺危害人们身体健康的问题。

技术方案

一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，其特征在于：以铁氰化锰为牺牲模板，室温下在溶液中采用阳离子交换法将铁氰化锰固体表层部分的锰离子替换为过渡金属离子,所述过渡金属离子为钴离子、铜离子、锌离子、镍离子或铁离子。反应过程中，内部未参加反应的铁氰化锰会逐渐溶解掉；步骤如下：

步骤1：将锰盐溶解于高分子水溶液中，室温下加入铁氰化钾或铁氰化钠水溶液并搅拌，形成铁氰化锰悬浮液；所述锰盐与铁氰化钾或铁氰化钠的摩尔比为3:2-4:2；所述高分子水溶液浓度为10-30mg/ml；