[发明专利]一种钌催化甲酯选择性脱氢硼化反应的方法

说明书

一种钌催化甲酯选择性脱氢硼化反应的方法，以六配位的含降冰片二烯(NBD)配体的金属钌络合物为催化剂，以甲酯衍生物和联频哪醇硼酸酯为反应底物，在温和反应条件下，高效催化甲酯衍生物中氧原子邻位甲基的碳氢键选择性发生硼化反应，得到相应的甲酯硼酸酯产物。

技术领域

本发明涉及一种钌催化甲酯衍生物选择性脱氢硼化反应的新方法。

背景技术

甲酯类衍生物作为常见的有机化合物，其骨架广泛存在于药物分子及天然产物中。因此，如何将甲酯类衍生物转化成更具价值的有机化合物成了有机化学领域重点研究课题。近些年，过渡金属催化碳氢键官能团化反应是有机化学中最具挑战及研究意义的课题之一。其中，金属催化有机分子的碳氢键硼化反应则是碳氢键官能团化中最重要的转化反应之一，其产物有机硼酸酯作为非常重要的有机中间体来构建新的分子体系。因此，如果能直接实现甲酯衍生物的选择性硼化反应将其进一步转化成更复杂的有机化合物不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。

目前有机酯参与的C(sp³)-H脱氢硼化反应尚未报道。同时，关于有机酯类化合物的烷氧基碳氢键的选择性脱氢硼化反应迄今也尚未被发现。因此，开发利用较廉价的钌金属催化剂用于催化甲酯衍生物与有机硼酸酯的选择性发生烷氧基碳氢键的脱氢硼化反应具有非常大的研究意义。

发明内容

本发明的目的是首次实现甲酯衍生物中氧原子邻位甲基的碳氢键选择性发生硼化反应，为实验室制备和工业生产新型甲酯硼酸酯提供一种全新策略。

根据本发明，所述方法钌催化甲酯衍生物选择性脱氢硼化反应的新方法，其特征在于所述方法包括以六配位的含降冰片二烯(NBD)配体的金属钌络合物为催化剂，以甲酯衍生物和联频哪醇硼酸酯为反应底物，以四氢呋喃(THF)、120℃反应温度和惰性气体保护下，高效催化甲酯衍生物中氧原子邻位甲基的碳氢键选择性发生脱氢硼化反应，得到相应的甲酯硼酸酯产物。其反应式为：

其中，底物甲酯衍生物的反应点为氧原子邻位甲基的碳氢键。

其中，硼烷为联频哪醇硼酸酯。

其中，催化剂为：六配位含降冰片二烯(NBD)配体的钌络合物。

其中，联频哪醇硼酸酯用量为底物甲酯衍生物的1当量。

其中，催化剂钌络合物用量为1-4mol％。

其中，本反应溶剂为四氢呋喃(THF)。

其中，反应底物为甲酯衍生物。

其中，其特征在于：反应时间为12小时，反应温度为120℃。

其中，本发明的反应结束后，可直接通过柱层析分离来得到产品及收率。

钌催化甲酯衍生物选择性脱氢硼化反的过程如下：

在氩气手套箱中，往带有搅拌子的5mL封管中依次加入钌络合物(3.0mg,5.6μmol), 酯底物(0.56mmol),B₂pin₂(0.14g,0.56mmol)和1mL四氢呋喃。接着将该5mL封管拧紧并移出手套箱并置于120℃的油浴下加热搅拌反应12小时。待反应液冷却至室温时，用乙酸乙酯淬灭反应，随后将低沸点有机物于旋转蒸发仪上抽干。最后，加入与底物等摩尔量的二溴甲烷作为内标测产物的核磁产率，得到核磁产率后再次抽除粗产物中的低沸点有机物。通过过柱子分离提纯，所用的淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚，收集产物的有机相，抽干有机溶剂后得到目标产物。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的具体实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1，其中甲酯底物如下：