[发明专利]一种水相法制备质子化B型Anderson型杂多酸的方法

说明书

本发明提供普适的一种水相法制备质子化B型Anderson型杂多酸的方法，以商品化的水溶性的钼酸盐为反应原料，通过无机酸调节体系中pH及加入相应中心杂原子金属盐制备，中心杂原子包括绝大部分过渡金属和主族金属。方法高度可控，简单易行、产率高达95％、纯度高、可以实现公斤级大规模生产；其拓扑结构通过单晶衍射确定。B型Anderson型杂多酸(NH₄)_n[H_y(XO₆)Mo₆O₁₈]可作为特殊的固体酸催化剂使用，在化学、生命及环境科学等领域有广阔的应用前景；区别于传统法使用有机溶剂生产流程，使用水作为溶剂，在温和条件下制备，绿色环保，具有经济效益，符合国家倡导绿色生产发展方向。

技术领域

本发明属于无机纳米合成领域，特别涉及水相法质子化B型Anderson型杂多酸的合成与表征。

背景技术

多金属氧簇化合物又称多酸(Polyoxometalates，ab.POMs)，是由高价态的过渡金属离子(如Mo(VI)，W(VI)，V(V)，Nb(V)，Ta(V)等)与氧高度聚合形成的具有空间网络结构的“分子态”无机纳米簇化合物。多酸化合物种类繁多、结构具有多样性以及丰富多变的光、电、磁等物理性质，特别在催化氧化方面是一类闪耀的明星簇合物，在能源化学等领域极具应用价值。目前在学术基础研究和工业上都有重要的应用。

根据多酸簇合物中有无中心杂原子，可分为同多酸和杂多酸两大类：由同一种前过渡金属通过桥氧链接形成的多阴离子簇合物叫同多酸，基本化学结构式为[M_mO_y]^p-，其中M为前过渡金属元素，主要包括处于最高氧化态的Mo^VI，W^VI，V^V，Nb^V，Ta^V；由前过渡金属和中心杂原子通过桥氧链接形成的多阴离子簇合物叫杂多酸，其基本结构式为[X_xM_mO_y]^q-，其中X为中心杂原子。随着Keggin,Anderson,Dawson,Waugh,Silverton,Lindqvist等多酸基本拓扑结构单元被相继发现，形成了庞大多酸家族中的6种主要拓扑结构单元。新的多酸基本拓扑结构单元的发现一直是多酸研究领域的一个前沿与热点。在这些杂多酸簇合物中，Keggin和Dawson型杂多酸中心杂原子为四面体构型配位模式，Waugh和Anderson型杂多酸中心杂原子为八面体构型配位模式，Silverton型多酸中心杂原子为二十面体构型配位模式。以中心杂原子为四面体构型配位模式Keggin型杂多酸为代表，因其稳定性高、易于制备、催化性能优异而得到了比较深入的研究。相对来说，以中心杂原子为八面体构型配位模式Anderson型杂多酸研究进展比较缓慢。尽管早在1937年Anderson就在nature上提出了Anderson的拓扑结构并在1967由Evans通过[TeMo₆O₂₄]^6-的单晶结构确定其平面构型。因此Anderson型杂多酸也称为Anderson-Evans型杂多酸，属于较早的基本多酸拓扑结构单元之一。但是由于多数Anderson型杂多酸是在弱酸性或者中性条件下合成，稳定性不高。这限制了对Anderson型杂多酸进一步更加深入的研究。早期相关研究是集中在对Anderson型杂多酸孤立阴离子簇的基础研究。但是在另一方面Anderson型杂多酸又是十个基本拓扑结构单元中是最灵活的。因为几乎可以把整个元素周期表中的元素作为中心杂原子引入到Anderson型杂多酸骨架之中，可以非常便捷的达到设计与调控多酸阴离子簇合物的相关性能。为簇合物构效关系研究提供一个不可多得的载体。