[发明专利]一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及由此制备的催化剂

说明书

本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂制备方法，包括：(1)制备钛硅凝胶；(2)对所述钛硅凝胶使用有机胺或液氨进行扩孔处理，干燥、焙烧后得到钛硅复合氧化物；(3)任选地进行有机碱金属盐的醇溶液处理；和(4)任选地进行气相硅烷化处理。本发明的方法制备的催化剂孔径具有可调变性，以对不同动力学直径的烯烃分子环氧化反应具有更高的活性；对催化剂进行的两步改性有效降低了催化剂的表面酸性，使催化剂具有更高的环氧化产物选择性。

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，具体涉及一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法。本发明还涉及由所述制备方法制备的烯烃环氧化催化剂及其在烯烃环氧化反应中的用途。

背景技术

对于在生活和工业中广泛应用的环氧树脂、表面活性剂、涂料、粘结剂、表面涂层试剂等化学品，环氧化合物是合成这些化学品的一类通用的中间原料，具有很大的需求量。合成环氧化合物的传统的生产工艺一般是氯醇法或共氧化法，但此类方法具有污染重、装置腐蚀大、副产多、成本高等缺点。

因此，国内外很多公司都在致力于开发工艺流程简单、清洁经济的烯烃环氧化绿色生产技术。以H₂O₂、叔丁基过氧化氢(TBHP)、乙苯过氧化氢(EBHP)或异丙苯基过氧化氢(CHP)为氧化剂，与烯烃反应制备环氧化合物的生产技术是发展方向之一。该技术的核心就是烯烃环氧化催化剂，催化剂的结构参数、组成成分会直接影响到原料的转化率和产品的选择性。

烯烃环氧化绿色生产工艺的开发，其核心在于开发一种具有高活性和环氧化选择性、稳定性良好，可适用于不同烯烃反应物体系，且制备方法较易实现的催化剂。20世纪80年代，国内外就开始了对非均相烯烃环氧化催化剂的研究，其中钛硅分子筛对烯烃类的选择性氧化具有良好的催化活性，是一类具有代表性的催化剂。上世纪八十年代初开发的含钛杂原子分子筛，代表性的有TS-1、TS-2等，这类催化剂一般只具有微孔(例如约0.55nm)孔径，孔道较小，由于氧化剂、烯烃只有在钛硅分子筛的孔道中扩散后才能在Ti活性中心发生催化反应制得环氧化合物，因此TS-1、TS-2这类分子筛仅适合小分子烯烃和H₂O₂作氧化剂的反应。而对于碳数较高的大分子烯烃以及乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢作为氧化剂的反应，由于分子动力学直径较大，难以在微孔孔径的钛硅分子筛中扩散进行催化反应。

因此，开发大孔径的钛硅催化剂就成为业内研究的热点之一。例如，专利CN1250775A、CN1248579A公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺；美国专利US5783167公开了水热法合成含钛介孔材料Ti-MCM-41的方法，专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺；日本住友公司(Sumitomo)也公开了一种具有介孔结构的含钛催化剂Ti-MCM-41的合成方法；专利CN106582809A公开了一种改性钛硅分子筛的合成方法，分子筛孔径为10nm以上。上述方法均采用水热法合成催化剂，通过使用特定分子量和结构的模板剂，在高温水热条件下制备得到较大孔径(＞2.0nm)的钛硅催化剂，此类介孔分子筛合成工艺复杂，合成过程中需使用大量的模板剂，导致催化剂制备成本偏高，限制了其在工业中的应用。

例如，专利US3829392、US3923843、US4021454中，公开了一种以大孔SiO₂为载体，通过气相沉积法或液相浸渍法将钛源负载到载体表面上，经干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到钛硅催化剂。由于所采用的钛源在负载过程中易发生水解，形成具有酸性的游离态TiO₂。而且采用浸渍法制备催化剂时钛的负载量很难提高，导致在催化烯烃环氧化过程中，催化剂活性偏低，烯烃的转化率不高。