[发明专利]一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法，该有机纳米格的通式为(Ⅰ)，该纳米聚合物的通式为(Ⅱ)，式中R₁为烷基链，R₂为卤素或光电活性基团，X可以包含N、O、S等杂原子，n为1至10的自然数。本发明将纳米连接策略应用于构筑一维纳米聚合物，这种聚合物以A₂B₂单体出发通过傅克聚合合环反应形成相应的纳米聚合物。这种方法借助了超分子诱导的方式克服了无法动态可逆纠正的缺陷，极大地抑制了错位交联过程；同时此纳米连接无需热力学控制，可以在很短的时间形成相应的纳米聚合物，无需长时间与苛刻的反应条件，因此有利于大批量生产制备。

技术领域

本发明属于有机聚合物半导体材料制备领域，具体涉及一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法。

背景技术

纳米尺度分子砌块的连接模式是构筑复杂拓扑聚合物的核心。高效的纳米连接需要满足以下标准：(1)在化学键连接过程中成环结构单一；(2)尽可能抑制无规则的交联过程。其中非共价键与可逆共价键是当今的两大纳米链接模式，这类连接的特点是：键能比较小(10～300KJ/mol)(J.Am.Chem.Soc.2016,138,3255.)，能够在成键与断键过程中形成动态可逆的过程，这有助于在发生错位交联时产生矫正的效果，从而形成结构有序的纳米砌块，如共价/超分子有机框架(Science,2017,355,1585.)。然而这类动态可逆的纳米连接仅仅适用于键能较小的情况(如多重氢键、B-O键等)(Science,2005,310,1166.；Science,2007,316,210.)以及少数动态可逆明显的有机反应中(常见的是醛的亲核加成反应)(J.Am.Chem.Soc.2017,139,2421.)。与此相比，对于大部分的C-C键偶联反应而言由于C-C键断裂需要较大的能量(至少350KJ/mol)，因而很难建立起有效的动态平衡。这种情况下一旦发生错位连接，很难纠正复原，因此最终导致无规则的交联聚合物的产生。另外，这类动态可逆反应受热力学过程控制，需要较长的反应时间(至少需要三天)与苛刻的反应条件，也不利于纳米聚合物的大量生产。因此探索基于C-C键的高效纳米连接构筑结构稳健的纳米聚合物难度很大。

实际上，除了热力学的动态可逆共价键策略外，借助动力学控制，如非共价键协助诱导共价键的形成也有可能最大程度抑制分子间无序交联并使得成键结构单一化，从而达到高效纳米连接的要求，不过还需要与之相对应的构象结构。

发明内容

鉴于此，本发明在高效纳米连接的背景下提供了一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法。与其他有机闭环结构相比，这类有机纳米格结构骨架类似于平行四边形，如图1所示，其中的一对顶点具有可延伸拓展特性。将其通过一定的聚合反应即可形成结构规整的刚性聚合物。构筑有机纳米格的方法是以具有恰当几何构型的前驱体类芴叔醇出发，通过傅克合环反应制得(作为纳米连接的基本模型)，这种合成方法产率高、产物种类很少、易分离，具有重要的应用前景及其商业化发展潜力。另一方面，这种纳米连接可以作为构筑一维刚性有机纳米聚合物的关键手段。此连接模式可以克服传统suzuki或者yamamoto聚合反应的位阻负面影响造成的聚合物分子量低的不足，同时具备无过渡金属催化、条件温和、环境友好、原子经济等优势，适合大量制备生产。在此基础上，本发明设计A₂B₂单体，借助纳米连接，即可灵活制备一维纳米聚合物，为发展复杂拓扑结构的聚合物奠定基础。

本发明的技术方案如下：

一种有机纳米格，其通式为(Ⅰ)，是由两种类芴基团组成的中心对称的刚性闭环结构，其中，一种类芴基团属于9-苯基芴衍生物，可延伸出两个连接位点；另一种类芴基团具有类似咔唑的几何构型；

式中：R₁包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基、带有氧原子的支化烷基链；n为1至10的自然数，具体结构如下：