[发明专利]一种高选择性光催化环己烷氧化制备环己烯的方法

说明书

本发明涉及一种高选择性光催化环己烷氧化制备环己烯的方法。该方法为：在常温常压下将环己烷与氧气混合，以非化学计量比三氧化钨作光催化剂，在光照下催化环己烷发生脱氢反应生成环己烯，所述的非化学计量比三氧化钨结构式为WO_3‑X，WO_3‑X中存在氧空位。本发明提供的高选择性光催化环己烷脱氢制备环己烯的方法与传统热催化相比，反应条件更加温和，常温常压下即可发生，具有极高的环己烯产物选择性，选择性几乎为100％，可避免环己烯深度脱氢转化为苯副产物；而且利用氧气为环境友好的氧化剂，整个反应过程无污染，有望在环己烯的合成方面得到广泛应用。由此同时也提供了一种利用太阳光能源的绿色合成新途径。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种高选择性光催化环己烷脱氢制备环己烯的方法。

背景技术

环己烯主要用于有机合成、萃取及溶剂，也可以通过氧化还原反应制备重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、食品、农业产品、聚酯和其它精细化工产品的生产。近些年来，在环己烯直接氧化合成己二酸、环己酮、环己醇等方面取得了较大的进展，同时以环己烯为原料生产尼龙6和尼龙66的生产工艺路线，具有较高的经济效益。环己烯被认为是合成环己酮、环己醇、己二酸等的最佳原料，是一种关联度极大的基础化工原料。随着国内尼龙产品的需求量不断增加，其中一半需要进口，在世界上尼龙6、尼龙66的需求量同样很大，但受生产技术的限制，目前国内环己烯的年产量非常低。现有的环己烯生产方法成本高、效率低、污染严重，急需寻求一种环己烯生产的工艺新途径。

环己烯的合成方法主要有：(1)环己醇脱水制备环己烯，工业上一般是以浓硫酸为催化剂，但浓硫酸腐蚀性强，副反应多，会产生大量的废酸水污染环境，不适宜工业生产；(2)苯选择性加氢制备环己烯，苯加氢制环己烯选择性很低，同时会有大量副产物环己烷产生，反应过程中采用贵金属作为催化剂生产成本高，而且生产过程中采用高压对设备要求较高，存在安全隐患；(3)环己烷脱氢制环己烯，环己烷是石油工业的产物，由于其材料价廉易得，可使低价值的环烷烃转化成高附加值的不饱和烃，实现工业生产的实用价值。

相比之下，第三种方法更为经济和可行。但是传统的热催化反应体系主要存在以下难点：(1)传统的热催化反应的温度较高，通常在450～600℃左右，导致环己烯容易发生进一步脱氢而生成苯；(2)如果采用氧分子作为反应物而参与脱氢反应，就存在氧活化后进攻环己烷而生成环己酮、环己醇和CO₂等氧化副产物，导致环己烯的选择性不够理想。所以目前环己烷脱氢制备环己烯的关键是选择合适的催化反应体系及催化剂。

相比于传统热催化体系，光催化反应可在常温常压下进行，反应条件温和，因而引起了研究者的兴趣。近年来，光催化反应被应用于有机物的光化学反应，例如福建物构所研究者利用银修饰纳米氧化锌光催化氧化甲烷(Nature Communications,2016,7:12273)。关于光催化环己烷脱氢的研究也有一些报道，有研究者利用五氧化二钒催化剂光催化氧化环己烷(Green Chemistry,2017,19,311-318)，但是反应产物大多为环己酮及环己醇等。

至目前为止，尚未见有文献报道提及在光催化条件下将环己烷高选择性转化为环己烯。因此，如能开发一种能高选择性光催化环己烷脱氢至环己烯的方法，对于有机化工而言意义重大，将具有很好的工业化前景。

发明内容

本发明旨在克服现有技术中存在的不足，提供一种高选择性光催化环己烷脱氢制备环己烯的方法，为环己烯的合成提供了一种新途径，该合成方法条件温和，常温常压即可反应，选择性高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

提供一种非化学计量比三氧化钨，其结构式为WO_3-X，WO_3-X中存在氧空位。