[发明专利]一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇这一传统的化工原料，经过一段时间的沉沦，自上世纪90年代开始以来，又成为许多国家和地区大力研究和发展的对象。发生在上世纪70年代中期二次重大的“石油危机”，推动了乙醇作为工业燃料在世界许多国家和地区的飞速发展。随着我国经济的发展，对乙醇的需求也在日渐增长，截止2011年，我国乙醇的出口量为4.3万吨/年，表现自给率为100.5％，而2015年乙醇的进口量为21万吨/年，2016年乙醇进口量为89万吨/年。由此可见，我国燃料乙醇市场的供需不平衡。因此，高经济效益的乙醇生产技术引起了许多研究中心、高校以及企业的关注。

目前合成气制乙醇主要采用的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中贵金属催化剂以Rh基催化剂较多，其中中国专利CN 96112685和美国专利US 4096164、US 4235801、US 4351908，该类催化剂虽然乙醇的选择性高，但是CO的转化率低，催化剂成本较高，限制了工业化方面的应用。

非贵金属催化剂又可分为(1)Mo基催化剂，如US 4882360和EP 0235886，这类催化剂的反应条件比较苛刻，与现有的合成气气化炉压力不匹配，另外，得到的产物乙醇和高碳醇中有微量的硫化物对其后续的利用产生副作用。(2)碱金属改性的甲醇合成催化剂，如EP 0034338A2和US 4513100，这类催化剂虽然在一定程度上促进碳链的增长，抑制了一些副反应，但是其主要产物仍是甲醇，乙醇的选择性不高。(3)CuCo或是CuFe基催化剂，如US 20070282021、US20070004588和US2007061717，该类催化剂是改性F-T合成催化剂，所以烃类选择性仍很高，C2含氧化合物的选择性很低。由于目前合成气制乙醇的催化剂中Cu基催化剂主要是在F-T组元添加碱金属改性而来，这类催化剂对于C2含氧化合物的选择性很低，不利于乙醇的工业化生产。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，该催化剂的活性组分为Cu，其催化的转化率以及C2含氧化合物的选择性均较高，可用于乙醇的制备中。

本发明的第二目的在于提供一种上述催化剂的制备方法，该方法在制备过程中，不会涉及到任何贵金属、碱金属以及F-T组元，生产成本低，制备工艺简单。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂的制备方法，催化剂包括载体、活性组分Cu和助剂，助剂包括Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种；

催化剂的制备方法包括：

将溶解有Cu的前驱体的第一溶液的pH调节至7.0～14.0后，陈化10min～24h；再将陈化后的第一溶液与载体混合，于70～100℃下搅拌挥干溶剂，干燥后得到Cu-载体；再将溶解有助剂的前驱体的第二溶液浸渍到Cu-载体上，在氮气或惰性气体氛围下焙烧。

一种由上述制备方法所制得的用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的这种催化剂及其制备方法，以Cu为活性组分，以金属Zn、Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种为助剂，并将活性组分Cu和助剂通过浸渍法负载于载体上。这种催化剂在制备过程中，不会涉及到任何贵金属、碱金属以及F-T组元，生产成本低，制备工艺简单。所制得的催化剂在用于甲醇合成气制备乙醇的催化反应中，能够同时催化甲醇的羰基化反应和乙酸的加氢还原反应，从而在产业上实现从甲醇直接制备乙醇，且其催化的转化率以及C2含氧化合物的选择性均较高。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施方式提供一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂，其包括载体、助剂和活性组分。

其中，活性组分为Cu。进一步的，Cu占载体的质量的5～35wt％，或者为10～30wt％，或者为15～25wt％，或者为18～22wt％。