[发明专利]一种制备二芳基乙炔类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明是关于有机化合物的制备方法领域，特别涉及一种二芳基乙炔类化合物的合成新方法。

背景技术

二芳基乙炔类化合物如下式所示。含有碳-碳叁键官能团的炔烃由于其线性刚性结构和富含π电子的结构特点，在药物及光电材料等领域有广泛应用。

在有机合成中，碳-碳叁键的形成有不同的方法，可分为由从已有的官能团转化为碳-碳叁键和直接构筑碳-碳叁键。

消除反应是一种获得碳-碳重键的重要策略。通过消除反应可以碳-碳单键或碳-碳双键为前体得到碳-碳叁键。很多消除反应可以用于制备芳香基团取代的炔烃(Chem.Rev.2006,106,5387-5412)。其中，脱卤反应是制备碳-碳叁键的一种普遍的方法，如邻位双卤代化合物脱除卤素(Syn.Stutt.1981,11,879-880，J.Org.Chem.2005,70,8621-8624；J.Am.Chem.Soc.2011,133,19274-19277)可以获得碳-碳叁键。磷试剂，如β-酮叶立德,α-卤代叶立德,重氮甲基膦酸酯，卤代甲基膦酸酯和烯醇磷酸酯的热分解反应(Syn.Stutt.2000,185-213)是也制备碳-碳叁键的有效方法。Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排(Chem.Eur.J.2003,9,2542-2550)是以炔基取代的三溴烯烃为前体制备多炔结构的有价值的合成方法。该重排反应的条件相当苛刻，反应条件使得该反应不能与许多官能团相容。上述反应都是在已有碳-碳骨架和官能团的基础上进行转化。

炔烃的复分解反应(Alkyne metathesis)是通过已有叁键的断裂和重组产生新的叁键的过程。严格地讲，没有形成额外的碳-碳叁键，而且还浪费了一个碳-碳叁键。用于炔烃复分解催化剂主要有三个体系，即Mortreux体系，Schrock体系和Cummins–Fürstner–Moore体系。Mortreux体系由Mo(CO)₆/苯酚或其衍生物两个组分组成(J.Chem.Soc.Chem.Comm.1974,(19),786-787；J.Mol.Catal.1976,1,(2),101-109)。该催化体系需要在高温下反应，官能团耐受性差的缺点极大地限制了其的适用性。由于该体系采用商业化试剂、催化剂稳定性好、操作简单，这种经典催化剂仍然被广泛使用。Schrock型催化剂是高氧化态钼或钨的烷基卡巴络合物(J.Mol.Catal.1982,15,(1-2)75-79)。其中，新戊炔基钨配合物Me₃C≡CW(OCMe₃)₃是最广泛使用的催化剂，有许多应用报道。该体系需要较高的反应温度和较大的催化剂用量。Cummins在20世纪90年代中期提出了结构为Mo{NR(Ar)}₃的三亚胺钼(III)化合物，其能够断裂氮分子中的氮-氮叁键(Science 1995,268,861-863)。基于这一发现，Moore在用酚或二氧化硅处理上述化合物后，可分离出如EtC≡Mo{N(t-Bu)Ar}₃，能够有效地催化炔烃复分解反应(Chem.Commun.2003,832-833)。Cummins报道以Mo(H)(η²-Me₂CNAr){N(i-Pr)Ar}为前体合成亚苄基钼络合物，可以在室温和低用量的条件下催化炔烃易位反应(Organometallics 2003,22,3351-3353)。

表一金属或金属化合物催化的三卤代甲苯的偶合反应

1.Syn.Stutt.1995,133-135 2.Chem Pharm Bull 1984,32,1840-1853；3.J.Organomet.Chem.1990,390,275-292；4.Chem.Ber.Recl.1997,130,1175-1187；5.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1719-1722；6.J.Organomet.Chem.1990,381,29-34