[发明专利]用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物MC、氮掺杂碳化物N‑MC、和硼掺杂碳化物B‑MC中的至少一种，其中M为Mo、Nb和W中的至少一种；所述贵金属活性组份为Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，所述贵金属活性组份的质量含量为0.1～2%。本发明制备的催化剂转换数(TOF)高，喹啉类化合物选择性更好。

技术领域

本发明涉及用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。

背景技术

1,2,3,4-四氢喹啉化合物是众多喹啉类生物碱的结构单元，被广泛应用于精细化学品和药物中间体的合成，具有抑制血管舒张、抗心律失常及抗肿瘤活性。目前，工业上合成1,2,3,4-四氢喹啉化合物的方法主要有化学合成和喹啉催化加氢。采用喹啉催化加氢制取1,2,3,4-四氢喹啉化合物是比较简单可行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，大规模均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。固体催化剂则可极大改进反应条件、提高催化剂的稳定性，同时，亦可降低废液的排放、降低生产成本。研究发现，金属的本性决定了催化剂的性能，贵金属Ru、Pd、Au、Pt等对喹啉类化合物加氢活性较好，对1,2,3,4位上的N或C的加氢选择性最好。

长期以来，人们一直在努力尝试开发用于喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。利用高比表面积TiO₂负载的纳米Au催化剂可在600℃和2MPa H₂的反应条件下，在3h内将6-氯喹啉定量转化为6-氯四氢喹啉，且无脱卤反应发生(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17592.)。该催化体系的底物普适性非常好，对于一些可还原基团(乙酰基、乙烯基等)取代的喹啉底物或其它含氮芳香化合物(如异喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等)均可获得较好的收率。同时，金红石相TiO₂负载纳米金催化剂亦可以甲酸为氢源在130℃下完成喹啉类化合物的选择性加氢(Adv.Synth.Catal.2015,357,753.)。有序介孔石墨化含氮碳材料负载纳米钯催化剂(Pd@ompg-C₃N₄)可在温和条件(1bar H₂、30℃)下催化喹啉类物质的选择性加氢，并较高收率的获得1,2,3,4-四氢喹啉类化合物(J.Catal.2013,297,272.)。同时，具有壳-核结构的SiO₂@酚醛树脂负载铂纳米粒子可在室温下完成喹啉及喹啉类化合物的选择性加氢(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15656.)。但是，这些催化剂仅在反应底物量很少的条件下才显示出较好的性能，致使催化剂的本征活性或单位时间内的转换数(TOF)很低。

中国专利200710175800.7公开了名称为：一种有机磷酸催化剂及其制备方法和应用。该发明提供了一种具有双轴手性有机磷酸催化剂，其可高效地催化喹啉化合物的不对称转移氢化反应，高对映选择性地合成四氢喹啉类化合物。然而，该均相有机磷酸催化剂制备过程复杂、变量参数多、不易控制，废液排放多，不符合绿色化学的理念。

中国专利201210391020.7公开了名称为：铱催化异喹啉不对称氢化合成手性四氢异喹啉衍生物方法。该方法以(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配合物为催化剂体系，其在25～60℃、四氢呋喃/二氯甲烷为混合溶剂、13～50bar的氢气压力下可催化手性1-位或3-位取代四氢异喹啉衍生物的合成。但是，均相催化剂制备复杂、配体对空气敏感、稳定性不足，同时，反应压力偏高。

发明内容

本发明针对现有的用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的催化剂所存在的反应条件苛刻、本征活性低、稳定性差等问题，其的目在于提供一种在温和条件下的高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂及其制备方法。