[发明专利]一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于制备己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，可加工成尼龙-6纤维、尼龙-6树脂和尼龙-6薄膜，也可用作医药原料，在汽车、船舶、电子电器、工业机械、纺织品、食品保鲜膜等行业具有广泛的应用。

己内酰胺的工业生产方法主要有甲苯法、环己烷光亚硝化法、环己酮-羟胺法及环己酮氨肟化法等。其中环己酮-羟胺法是目前生产己内酰胺广泛采用的方法，该方法包括肟化反应和贝克曼重排。肟化反应中通常羟胺以硫酸羟胺的形式存在，羟胺无法直接与环己酮反应生成环己酮肟，需要加入氨水，这样就会产生副产物硫酸铵。重排反应通常采用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，将环己酮肟转化为己内酰胺硫酸盐，再使用氨水中和硫酸以获得己内酰胺。由于两个反应均会产生硫酸铵，因此，该方法在生产过程中不可避免的产生大量硫酸铵副产物，同时还会造成设备腐蚀、生产安全、环境污染等一系列问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，解决现有己内酰胺的制备方法会产生大量硫酸铵副产物的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，将摩尔比为0.5~10:1的质子酸催化剂和环己酮混合均匀，向混合液中加入与环己酮摩尔比为1~1.5:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕即得到所述的己内酰胺。

本发明利用环己酮为原料，在羟胺存在的条件下，直接使用质子酸催化高效制备己内酰胺，一步法实现己内酰胺的肟化、Beckmann重排，其中质子酸既作为催化剂，也作为溶剂，合成路线如图1所示。其中，升温后反应时间可为2.5~5h。

作为优选，所述质子酸催化剂为多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸。其中浓硫酸浓度优选为98%以上。

作为优选，所述质子酸催化剂为多聚磷酸时，盐酸羟胺：多聚磷酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:0.5~2:1，反应温度为80~100℃。在该条件下，目标产物产率高，原料使用少，且能耗低。

作为优选，所述质子酸催化剂为浓硫酸时，盐酸羟胺：浓硫酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:1~10:1，反应温度为80~100℃。

上述质子酸催化剂为浓硫酸时，盐酸羟胺可用硫酸羟胺替代。硫酸羟胺的使用可提高催化剂硫酸的浓度，使反应更加高效，提高目标产物的产率。

作为优选，所述质子酸催化剂为甲磺酸时，盐酸羟胺：甲磺酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:2~6:1，反应温度为100~120℃。

作为优选，所述质子酸催化剂为甲磺酸时，在反应体系中还加入五氧化二磷。加入五氧化二磷，可形成甲磺酸和五氧化二磷催化体系。五氧化二磷的加入，可有利于提高己内酰胺的产率。

作为优选，所述五氧化二磷的摩尔量在环己酮摩尔量的三分之一以下。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸催化，实现一步法制备己内酰胺，与现有方法相比，减少了反应步骤，极大地简化了工艺流程，缩短了周期，降低了成本，显著提高了效率与产率，而且避免了反应过程中产生硫酸铵副产物的问题。尤其是采用甲磺酸一步法制备己内酰胺，由于甲磺酸可生物降解、对环境友好，可实现在环境友好条件下高效制备己内酰胺。

2、本发明采用的质子酸，既作为催化剂，也作为溶剂，避免了原料的浪费，降低了反应成本，且反应具有高选择性，避免了中间过程环己酮肟制备的大量提纯工艺，简化了反应步骤，减少了副反应的发生，极大地提高了生产效率。

3、本发明一步法制备己内酰胺，有效的将环己酮的六元环环内生长为七元环，制备得到酰胺结构在环内的目标产物，反应过程中，肟化反应与重排反应同时进行，因此选择的催化剂也作为溶剂，避免了其他溶剂的使用，而且其不仅能够使环己酮高效肟化，还保证重排高效进行，同时极大的提高了原子效率，该过程中仅有1分子水作为副产物生成。

附图说明

图1为本发明的合成路线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例中使用的浓硫酸浓度均在98%以上。