[发明专利]制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法

说明书

本发明公开了一种制备芳樟醇用的非均相催化剂，所述非均相催化剂包含载体及位于载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分包括铼的氧化物和任选的选自钒、钨、铬和钼中的一种或多种的氧化物，所述助剂包括氧化锌和/或氧化镓。本发明还提供上述非均相催化剂的制备方法以及采用该非均相催化剂制备芳樟醇的方法。本发明的催化剂能够抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性。

技术领域

本发明涉及芳樟醇的制备领域，具体涉及一种制备芳樟醇用催化剂及其制备方法、制备芳樟醇的方法。

背景技术

芳樟醇，属于链状萜烯醇类，有α-和β-两种异构体，常温下为无色液体，具有铃兰香气，但随结构的不同而有不同的香味。在全世界每年产出的最常用和用量最大的香料中，芳樟醇几乎年年排在首位。

化学合成芳樟醇的方法主要有松节油-蒎烯法、乙炔丙酮法、异丁烯法以及异戊二烯法等。目前国内使用的最多的方法便是乙炔丙酮法，乙炔丙酮法由瑞士F.Hoffmann-LaRoche公司最先工业化，该法以乙炔和丙酮为原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再选择性还原成烯醇，后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应制得甲基庚烯酮。但其存在的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行，回流比大，能耗高，且产生大量的废甲醇和二氧化碳，原子经济性差，收率低，导致生产成本较高，缺乏竞争力。

专利CN1599706A公开了一种半连续方法将香叶醇/橙花醇异构为芳樟醇，其所用催化剂为氧代过氧化钨溶液(40℃下，钨酸溶解于30％过氧化氢溶液中，反应6h制得)，配体为10wt％的8-羟基喹啉/甲醇溶液。反应形式为连续/半连续反应精馏。产品最终收率为92-93％。该专技术的优点在于利用反应精馏实现连续反应，缺点是催化剂不能完全溶于反应液，催化剂容易对反应器造成堵塞。

专利CN1402699A公开的烯丙醇的异构方法中提到一种钨的催化剂(自制O＝W(四氢香叶醇酯))，特别提到了加入氨基醇对香叶醇异构为芳樟醇的影响很大(转化率和选择性)。

专利CN105218312A公开的一种烯丙醇经异构化法连续制备芳樟醇的方法中提到以钒胺配合物为催化剂。

专利US5349097中提到一种RReO₃的催化剂，其实施例中用甲基三氧化铼催化1,7-辛二烯-3-醇异构为2，7-辛二烯-1-醇的反应，反应温度60℃，S/C＝148，(7.5wt％底物浓度)，在氩气氛围下反应65分钟，平衡转化率36％。

专利CN104193586A在其公开的芳樟醇异构合成香叶醇的方法中提到一种有机锡催化剂和钒化合物催化剂。

专利US4006193中提到一种钒类催化剂。该专利中对芳樟醇与香叶醇之间异构都进行了实验，反应选用釜式加压。反应温度180℃，反应时间6h左右，催化剂为(i-BuO)₃V＝O，转化率59.2％，选择性96.4％，对应(acac)₃V＝O及其他一些配合物也能达到相近效果。

然而，研究发现，使用钒酸酯类催化剂时，副反应产生的少量的水对钒酸酯类催化剂活性及选择性随着生产进行均有极大影响，甚至是致命影响，即便是痕迹量的水也会对催化剂造成很大的影响。另外，已描述的钨催化剂虽然解决了副产物水对催化剂的影响，但其不能完全溶于反应液，而且制备及反应过程中有过氧化物存在，容易对反应器造成堵塞，使得实现连续化生产有一定难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备芳樟醇用非均相催化剂，能够抑制环化、香叶醇聚合等副反应进行，从而提高原料的转化率和产品的选择性。

本发明的再一个目的在于提供上述非均相催化剂的制备方法。

本发明的又一个目的在于提供一种采用该非均相催化剂制备芳樟醇的方法。

为达到以上目的一个方面，本发明采用如下技术方案：