[发明专利]用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂以TiO₂‑Al₂O₃复合氧化物为载体，负载主活性组分Ni和助活性组分，其中，助活性组分选自Ag和Fe中的至少一种；基于催化剂的总重量，主活性组分Ni的含量以氧化镍计为3‑30wt％，助活性组分的含量以原子计为1‑25wt％，TiO₂‑Al₂O₃复合氧化物的含量为45‑96wt％。本发明中公开的环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂具有选择性和低温活性高，容“绿油”量大，加氢活性稳定，能长周期使用、方便再生、能连续操作且易于与产物分离的特点。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于环戊二烯制环戊烯的催化剂及其制备方法和应用

背景技术

目前，我国乙烯的年产量已超过2000万吨。乙烯裂解C5和C9馏分中含有大量的双环戊二烯，双环戊二烯潜在的年产量已超过100万吨。然而，当前绝大部分双环戊二烯被作为低附加值的燃料油直接烧掉，不仅浪费了资源，也造成了环境污染。双环戊二烯经过加热解聚即能制得其单体环戊二烯，而环戊二烯经过选择加氢即能制备多用途的单烯烃环戊烯。这是一条双环戊二烯资源的高附加值利用途径。

环戊烯是一种重要的有机化工原料，可用来制备环戊醇、环戊酮、戊二醛、戊二酸、环戊烷、卤代环戊烷及聚环戊烯橡胶等重要的有机化工中间体和产品。

环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法具有原料充足、经济性好的特点，能大量地生产环戊烯，是具有很强的应用与发展前景的工艺技术。

环戊二烯选择加氢制备环戊烯的技术难点是控制环戊二烯的加氢深度，即需要尽量避免全加氢生成环戊烷，以提高加氢反应对环戊烯的选择性。此外，由于深度加氢副产物环戊烷和目标产物环戊烯的沸点比较接近，使得二者的分离不太容易，精馏过程能耗较高。基于以上原因，要求选择加氢催化剂对环戊烯的选择性尽可能好，催化活性尽可能高。另外，在环戊二烯的加氢反应中，吸附在催化剂表面的环戊二烯非常容易二聚，进而再聚形成高聚物，即所谓“绿油”的生成过程，导致催化剂需要频繁再生，缩短了使用寿命并极大地影响了装置的长期平稳运行。据此，又要求催化剂的低温活性高，容“绿油”量大，且具备较高的稳定性。显然，环戊二烯选择加氢制备环戊烯技术的关键在于高性能催化剂的选用。

在现有技术中，由环戊二烯加氢制备环戊烯的选择加氢催化剂比较典型的是载体负载的Pd催化剂，载体通常使用氧化铝，并常使用助剂改性。这类催化剂中的Pd活性组分容易流失、造价昂贵、不易再生且选择性不够理想。

现有技术中，Ni催化剂在环戊二烯选择加氢的方法中也有报道，典型的是Raney镍催化剂。但Raney镍是一种骨架Ni-Al合金催化剂，多用于浆态床反应中，常以粉末状分散于原料中剧烈扰动接触反应，其强度差，容易粉碎流失，遇空气容易自燃，不便于储存和反应后与产物的分离，且在保证较高环戊烯选择性的情况下，对环戊二烯的加氢活性偏低，原料转化率通常不足90％。

载体负载的Ni催化剂，凭借载体大的颗粒、高的机械强度、大的孔体积和大的比表面积，非常适合用于固定床反应中，因而不存在催化剂与产物不易分离的问题，能很好地简化加氢工艺，但相关技术报道较少且使用效果较差。另外，尽管负载Ni催化剂比较于更典型的负载Pd和Raney-Ni催化剂具有多种优势，但其在环戊二烯选择加氢过程中尚存在选择性和低温反应活性不够高，稳定性不够好的问题。

因此，需要开发一种低温反应活性高、选择性好、工艺简单、反应条件温和、生产成本低、能长时间稳定运行的用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于环戊二烯选择加氢制备环戊烯的催化剂及其制备方法和应用，通过特定载体、主活性组分和助活性组分的特定配合，能够获得一种具有低温反应活性高、选择性好的催化剂，其制备工艺简单、反应条件温和、生产成本低，并且在生产中能长时间稳定运行。