[发明专利]水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途

说明书

一种水滑石基复合催化剂制备方法及用于环己醇氨解制备环己胺的反应。本发明采用水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分为催化剂，催化环己醇与氨气进行氨解反应，制得环己胺。并通过调节反应温度、停留时间和催化剂用量等转化条件，来实现环己醇的高转化率和环己胺的高选择性。本发明的催化剂应用于环己醇氨解制备环己胺的反应，具有催化剂价格低廉，目标产物产率高和催化剂稳定性好等特点。

技术领域

本发明涉及水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分的一种复合催化剂以及它用于环己醇氨解高选择性制备环己胺的方法。涉及一种水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的复合催化剂及它用于环己醇氨解高选择性制备环己胺的方法。

技术背景

环己胺，别名六氢化苯胺，常温下是无色透明液体，CA登记号为108-91-8，分子式为C₆H₁₃N，分子量99.18，沸点134.5℃。环己胺是一种重要的有机化工原料及精细化工产品中间体，它广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工和纺织业。迄今为止世界上主要有六种环己胺制备方法，即苯胺催化加氢常压法和加压法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己烯直接氨化法、环己酮催化氨化法、环己醇催化氨解法。目前世界比较成熟的工业化生产方法是苯胺催化加氢常压法、苯胺催化加氢加压法和环己醇催化氨化法三种。而国内工业生产环己胺主要采用苯胺催化加氢加压法，此方法中采用的催化剂以主要活性元素分类，可分为钴系、钌系、镍系和钯系。钴系催化剂报道内容比较丰富，日本专利7424905报道的钴锆催化剂，环己胺的摩尔分数可达97％，波兰专利128708报道一种以碱土金属氧化物为担体的钴催化剂，也有较为不错的效果。文献中以钴为催化剂，温度240℃，压力14.7～19.6MPa，苯胺与氢气的摩尔比为1:10，空速0.4～0.7h^-1,液相加氢，可得80～89％环己胺，较少生成二环己胺。该方法反应器的空速低，生产的环己胺纯度不高，难以满足生产使用的需求，其次以硝基苯为原料生产苯胺的工艺存在较大的环境污染，同时苯胺的单程转化率和环己胺的选择性都有待于提高。此外，苯胺催化加氢常压法装置利用率低下，耗能大，产品收率(以苯胺计)也只有90％，制约了其在工业上的广泛应用和推广。

目前国内环己醇已经实现大规模生产，其生产技术已达到世界先进水平，研究开发环己醇生成环己胺的生产工艺有良好的市场前景。谢家明等在CN1025732C专利中公开一种C2～C9脂肪醇制脂肪胺的方法，反应分为两段进行，第一段反应所用催化剂具有通式CuSi_1.5O₃；第二段反应所用催化剂具有通式：A_vB_wC_xD_yO_z，典型方案为：CoZnSi_7.5O_8.5。该方法对设备要求比较苛刻，设备的利用率也不高，不适合大规模工业生产。

Speranaza在美国专利No.3128311中公开了一种醇的胺化催化剂，其活性重量比为：50～90％的镍，10～50％的铜，约0.5～5％选自氧化铬、氧化钛、氧化钍、氧化镁、氧化锌、氧化锰的氧化物。Moss在美国专利No.3152998中公开的催化剂摩尔组成为：60～85％的镍，14～37％的铜、1～5％的铬。Boettger等在美国专利No.4014933中公开一种通过醇与氨或伯胺、仲胺反应制胺的方法，在高温、一定的压力、氢气存在的条件下，催化剂为钴、镍、铜，其金属重量含量为70～95％的Co-Ni的混合物、5～30％的Cu，Co:Cu＝4:1到1:4。适用于5～12个碳的环烷基醇的氨化，如环己醇。

另外，Uehara在日本专利JP05148191A2中报道了一种从脂环醇制备胺的方法，在经氢预处理的Ru催化剂存在下，对脂环醇进行胺化制备胺。以Ru/Al₂O₃为催化剂，将环己醇在高压釜中以20kg/cm²及150℃温度条件下处理30分钟，然后供氨，将混合物在40kg/cm²及170℃温度条件下处理3小时，得到环己胺的选择性为99％，转化率为58％。文献中并没有涉及催化剂的稳定性。