[发明专利]硅/碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法，属于电极材料技术领域。该工艺是将二氧化硅/碳的前驱物，通过低温二元熔融盐系统的金属热还原，最后经酸洗去除杂质后，干燥，即可得硅/碳复合材料。该硅/碳复合材料外形与前驱物相似，且内部具有中空结构。本发明与现有技术相比，其优点在于：采用熔融盐系统作为反应体系，以铝粉、镁粉或锌粉作为还原剂，使反应物接触更加均匀，反应温度更低，反应产率更高，所得产物形貌保持完好；制得的硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能；该制备方法工艺简单，绿色环保，便于规模化生产，且原材料在自然界中含量丰富，可扩展制备多种多样的纳米颗粒，具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着便携装置和电动汽车的迅猛发展，世界上对高比容量、长循环寿命、能量密度高的锂离子二次电池的需求日益迫切。电极材料是其中最为关键的组成部分之一。在负极材料方面，主要以石墨类碳负极材料为主，但是其容量较低(372mAh/g)，并且由于其嵌锂电位接近金属锂，在快速充电时易发生“析锂”，导致安全问题。在其他各种非碳负极材料中，硅以现有负极材料中最高的理论容量(4200mAh/g)和高安全性得到了研究者广泛的关注。然而硅负极材料在循环过程中巨大的体积膨胀(300％)易造成材料的粉化，丧失与集流体的接触，本身导电性差等等，导致电池循环可逆容量的衰减以及电极的倍率性能。

为了克服以上问题，目前比较有效的方法之一是将材料纳米化，这在提高硅负极材料性能方面作出了非常大的突破，但是还是面临超细纳米颗粒制备成本较高的问题。二是在硅材料表面包覆碳层，提高硅材料表面的导电性及缓冲硅体积效应。三是将硅负极材料构建成三维多孔和中空结构：特别是构建三维多孔和中空结构以保证锂离子在电解质和电极中快速输运，同时也有利于加快电化学反应的速度，也能减少储锂时材料的体积膨胀，从而提高自身的电化学性能：然而这种方法的缺点是制备多孔硅的反应温度较高，且要求原始材料本身是多孔的，因而限制了其大规模制备和广泛应用。

在文献(1)Journal of Materials Chemistry,2012,22:5454-5459中，Liu等人采用LiCl/KCl或NaCl/MgCl₂体系，以纳米SiO₂粉末、SBA-15等为原材料制备纳米硅晶粒，由于反应温度较高(550℃)，所制得的硅颗粒较大，而且不能保持反应前驱物的原始形貌。传统的直接固相金属热还原法，通常需要先还原出硅样品，再进行碳的复合，且温度大多在650℃以上，反应放热较大，有可能形成碳化硅，导致材料的锂电性能较差。单一的AlCl₃体系，在温度超过200℃时将产生较高的蒸汽压，氯化盐容易挥发损失，反应需在密闭性非常好的容器中进行，且反应产率低，同时还会造成模板形貌的坍塌。

发明内容

本发明的目的在于，为了克服上述现有技术存在的缺陷，解决现有技术反应温度高、形貌坍塌、产率低的技术难题，提供一种硅/碳复合材料的制备方法，其采用熔融盐体系的金属热还原法来实现低温条件下制备硅/碳复合材料，并实现产物形貌和结构的可控，合成的硅/碳复合材料具有多孔和中空结构，从而克服了硅电极作为负极材料时粉化导致的可逆容量衰减等问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种硅/碳复合材料的制备方法，该方法是将二氧化硅/碳的前驱物，在惰性氛围下进行碳化，将获得的二氧化硅/碳的复合物通过与还原剂、氯化盐体系混合后，置于反应器中加温至一定温度，待反应结束后，将反应物浸泡入酸性水溶液中，再经抽滤、干燥，获得硅/碳复合材料。

具体制备过程包括以下步骤：

(1)将二氧化硅/碳的前驱物，在氮气或氩气氛围下加热到600-1000℃碳化2-6h，获得二氧化硅/碳的复合物；

(2)将步骤(1)获得的二氧化硅/碳的复合物与还原剂、氯化盐体系混合后，置于反应器中进行反应，待降温后获得产物；