[发明专利]一种硫代盐改性环氧树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及改性环氧树脂合成及核壳乳液聚合领域。更具体地，涉及一种硫代盐改性环氧树脂及制备方法、采用该树脂的自乳化技术进行核壳乳液聚合的乳液及其制备方法、以及该乳液在阴极电泳涂料中的应用技术。

背景技术

当前阴极电泳涂料发展到第四代产品，具有环保安全、装饰性好、高耐蚀性、且综合成本低等特点而广泛应用于金属表面涂装处理，特别是作为主要的汽车底涂涂料，在机电、家电等五金件上也实现广泛的涂装。同时它的应用也不再局限于材料的防腐蚀，而是兼有材料的表面装饰作用。阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，槽液比较稳定容易控制，不易受杂质离子和微生物的影响而变质，用于阴极电泳漆中的改性环氧树脂一般是将原料环氧树脂与各级胺反应，从而在环氧树脂中引入一个亲水性、可带电基团，得到的改性环氧树脂通过与各种封端多异氰酸酯在高温下解封而发生交联反应，产生热固化成膜。

这类带正电核的改性环氧树脂一般可分为三类，如下表：

电泳涂料的泳透力、边缘成膜性、耐油污抗缩孔性又是其实际应中面临的施工特性的挑战；为了改善这些应用缺陷，电泳涂料一般需要各类功能性添加剂以针对性特别应用，如改善防腐性需要引入丙烯酸树脂的特性，改善泳透力和施工边缘性需要引入特殊的微凝胶颗粒型聚合物，提高耐油污抗缩孔敏感性需要引入既亲水又亲油的功能性基团；但是电化学的特性又大大局限了这些需要带电核的功能性助剂的选择范围，而且使用这些改性助剂的主环氧树脂乳液的成本较高。

作为电泳涂料的特别添加剂的应用要求，需要利用核壳乳液聚合技术实现巨大分子量的各种丙烯酸功能单体的微凝胶颗粒，但是核壳聚合的前提是需要利用乳化剂对核、壳的形成过程中产生一个能在水溶液中存在的均相分散体，便于植入的种子成为自由基聚合的核、再自由基聚合成壳并在壳内聚合反应，同时该均相分散体要兼具吸附游离于壳外的自由基的功能，使其形成新核并积聚成壳完成乳液聚合反应，最终形成稳定分散于水中的微米级别的大颗粒，其添加到电泳涂料中在成膜时体现出特殊功能的力学表现。一般的乳化剂是是一种表面活性剂，能够改善各种液相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质，它同时具有亲水和亲油基，它积聚于油/水界面上，可以降低界面张力；乳化剂一般有皂类、磺酸盐类、特殊铵盐或硫代盐等几种类型；由于核壳乳液聚合反应需要事先植入作为核的种子，该核可以是某种丙烯酸单体聚合物也可以是带亲水基团的聚酯树脂，所以需要大剂量的乳化剂才能帮助该种子在水溶液中成核，才能在稳定的核周围有条件地形成壳并最终聚合反应成稳定存在液相中的大粒子聚合物。但是乳化剂残存于大颗粒聚合物中，最终作为添加剂加入于电泳涂料时残存于涂膜中必然带入副作用，比如降低耐腐蚀性、长期储存发生水解反应而沉淀、耐油污性差很容易产生缩孔等明显缺陷。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种硫代盐改性环氧树脂作为核壳乳液聚合的乳化剂使用，并且该硫代盐改性环氧树脂乳液被设计成可以参与电泳涂料成膜，与一般乳化剂的结构完全不同，不作为残留成分、不产生副作用。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种硫代盐改性环氧树脂的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种将该硫代盐改性环氧树脂作为乳化剂的自乳化核壳乳液聚合的高分子、大粒径的聚合物。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种使用自乳化技术的核壳乳液聚合的高分子、大粒径的聚合物的制备方法。

本发明要解决的第五个技术问题是提供一种含自乳化技术的核壳乳液聚合物在阴极电泳里的功能性应用技术。

本发明采用下述技术方案：

一种硫代盐改性环氧树脂，其结构式为：

其中A选自或其他活性氢有机酸中的一种；

X为S；

B选自中的一种；

n取3-5。

该硫代盐改性环氧树脂的数均分子量为1000-15000，重均分子量为2800-5500，分子量分布3-5，环氧当量为650-750g/mol，酸值控制≤8。

所述的硫代盐改性环氧树脂的制备方法，首先将环氧树脂、双酚A、脂肪酸和有机溶剂，在碱性催化剂的存在下进行链增长反应，然后继续加入半封闭异氰酸酯，进行接枝反应，加入硫代化合物、水和有机酸进行端基开环和中和反应，获得硫代盐改性环氧树脂。

其中，脂肪酸和双酚A的当量比为0-1:2，半封闭异氰酸酯和双酚A的当量比为0.5-1:3。

当量比超过此范围时，体系的粘度大，水溶性差，作为乳化功能变差。