[发明专利]含磷分子筛及其制备方法和应用

说明书

本公开涉及一种含磷分子筛及其制备方法和应用，以氧化物计，该分子筛的磷含量为0.3～5重量％，孔容为0.2～0.95ml/g，B酸酸量和L酸酸量的比值为2～15，在所述分子筛的Al²⁷‑NMR结构谱图中，I_60ppm/I_‑1ppm为5～30，I_‑1ppm/I_±6ppm为0.4～2。该分子筛具有更高的B酸酸量与L酸酸量比值，用于制备加氢裂化催化剂时表现出了更高的加氢裂化活性和开环选择性。

技术领域

本公开涉及一种含磷分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，含有大量的多环芳烃和环烷烃，研究表明在加氢裂化高转化率区域，重质馏分中芳烃含量降低，而环烷烃含量较高，这使得开环性能成为改善尾油质量，提高航煤烟点的有效手段。然而由于环烷烃中的β键处于环烷正碳离子空p轨道的垂直方向上，使得二者不容易形成共面构象，这使得环烷烃开环需要更强的酸性。分子筛具有较高的酸性，广泛应用于加氢裂化反应中。然而普通HY分子筛结构不稳定，在催化剂制备和使用过程中容易发生骨架脱铝，分子筛制备过程中生成的非骨架铝通常酸性较弱，屏蔽了B酸中心，催化剂性能降低。通过水热处理、引入第二组分等方式进行超稳化处理可以稳定分子筛结构。其中引入的第二组分通常包括烯土组分和磷组分。由于焙烧过程中磷同分子筛中脱除的非骨架铝形成分子量更大的磷铝氧化物复合体，这种复合体具有更高的热稳定性，有利于阻止骨架脱铝，使得其在一定程度上可以代替烯土组分的作用。

专利CN1279130A公开了一种含磷Y型分子筛的制备方法，该方法包括将含有0.5-5重量％(以P₂O₅计)的磷，Na₂O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH₄NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量低。

专利ZL200410071122.6公开了一种含磷分子筛，该分子筛含有85～99.9重量％的分子筛和以P₂O₅计，0.1～15重量％的磷，所述分子筛的³¹PMAS-NMR谱图中，化学位移为0±1.0ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数小于1％。所述分子筛的制备方法包括在分子筛中引入磷，并用含酸的水溶液洗涤该分子筛，其中的酸选自水溶性的有机酸、无机酸中的一种或几种,酸的含量为0.0001-10.0摩尔/升，洗涤的温度为室温-95℃。该发明特征在于，在引入磷后，包括一个用酸溶液洗涤所述分子筛的步骤，采用该含磷分子筛制备的加氢裂化催化剂在保持高选择性的同时具有更高的加氢裂化活性。

现有技术通常对含磷分子筛进行后处理，以进一步提高分子筛的稳定性和酸性。这些后处理方法通常包含热处理和酸处理。

现有分子筛热处理过程中，常常包含热处理和水热处理，二者均可脱除一定量的不稳定铝物种，提高分子筛的稳定性。采用水热气氛来使得分子筛中的硅氧化物在高温下形成硅水物种，增强其可移动性，从而克服脱硅和脱铝之间10-30kJ/mol的反应能垒差值，达到所谓的“脱铝-补硅”平衡，最终使得分子筛骨架结构保持的更加完整。水热处理过程中水的引入方式包含两种方式，即焙烧过程中通入水蒸汽和物料自热焙烧释放出水。两种方式中，随着温度超过水所在压力下的汽化温度，反应体系形成气-液-固三相反应，使得微观尺度上，脱硅反应具有不均一性。此外由于液体变成气体的体积膨胀效应，使得水蒸汽压力急剧增加，这使得在实际分子筛制备过程中，分子筛反应物料会被带出反应系统中，这进一步加使得分子筛反应苛刻度随微观气氛具有很大的不均匀性，最终使得骨架铝在分子筛中的分布不均匀，从而降低其反应活性。现有技术中还采用了酸处理过程脱除分子筛所生成的铝物种。