[发明专利]高度定向金属有机骨架分子筛膜及其制备方法和应用

说明书

本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种高度定向金属有机骨架(MOF)分子筛膜及其制备方法和应用。所述膜通过有序阵列排布埃洛石纳米管层的构建、在埃洛石纳米管修饰的PAN表面预生长MOF晶种、同质外延生长构建高度定向的MOF分子筛膜的过程得到。本发明的高度定向金属有机骨架分子筛膜，具有优质的高宽比微结构及垂直定向的分子筛层，提供了高速的无障碍分子传递通道，有效改善了MOF膜的二氧化碳捕集性能。

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种高度定向金属有机骨架(MOF)分子筛膜及其制备方法和应用。

背景技术

CO₂是主要的温室气体，同时也是廉价、丰富的C1资源，CO₂的捕集和化学转化具有重要意义。与传统的冷凝分离和吸附冷冻相比，气体膜分离技术拥有装置简单、高效节能、经济适用，且不产生二次污染等优点。

目前，膜法分离被广泛运用，特别是聚合物膜，但聚合物膜易受热塑性的影响，且CO₂渗透性低。基于此，金属有机骨架(MOF)分子筛膜逐渐受到人们的关注。当今，国内外研究者尽管所采用的合成方法大都沿用传统沸石分子筛膜的制备方法如原位直接成膜法和晶种涂层二次成膜法，且在膜基气体分离上已取得了不少进展，但绝大部分研究仍局限于无机载体成膜，而且膜稳定性相对差，不易放大，同时，制备兼具高选择性与高渗透性的膜仍是一大挑战。

在有机多孔支撑上制备MOF分子筛膜是极具工业吸引力的，但仍面临着技术挑战。例如，Angewandte Chemie International Edition(2017,56(11):2965-2968)利用对金属离子具有强螯合作用的支撑聚合物构建了MOF分子筛层，并对丙烯/丙烷分离性能进行了研究。除此之外，相关文献报道，具有一定取向及高深宽比微结构的MOF往往展现出不同于各向同性的对应物的物理化学特性。但截至目前，尚未见有在多孔有机支撑表面构建高度定向的高深宽比的MOF分子筛膜的报道，对二氧化碳的捕集与纯化方面，目前研究也还处于探索阶段。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够用于二氧化碳高效捕集与纯化的高度定向金属有机骨架(MOF)分子筛膜及其制备方法和应用，并寻求更为廉价、柔韧性好的有机基质为支撑，进而为工业化提供一种可行性路径。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高度定向金属有机骨架分子筛膜，其通过下述方法制备获得，步骤如下：

1)将埃洛石纳米管均匀分散于聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液中；

2)将埃洛石纳米管通过蒸发诱导自组装法固定于聚丙烯腈超滤膜(PAN)表面，获得埃洛石纳米管在膜表面有序阵列排布的PAN膜；

3)将MOF合成先驱液加入组装有埃洛石纳米管的PAN膜表面，获得预敷有晶种层的PAN膜；

4)将MOF合成先驱液加入预敷有晶种层的PAN膜表面，制备获得高度定向金属有机骨架分子筛膜。

埃洛石纳米管为天然产物，主要产于我国的四川、河南和山西等地，可以购买获得。本发明采用的埃洛石纳米管为河南产纳米管。所述的纳米管优选呈两端开口状，长度为0.5-2μm的纳米管。

进一步，步骤1)中，先将埃洛石纳米管配制成1-40mg/mL的水溶液再与聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液混合，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液质量浓度为0.1-1％。

埃洛石纳米管水溶液与聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液按照2:1的体积比混合。

所述埃洛石纳米管溶液的浓度优选为5mg/mL，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺水溶液的浓度优选为0.2wt％。