[发明专利]氮掺杂碳-氧化铈复合材料及其制备与应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳‑氧化铈复合材料及其制备与应用。本发明以多巴胺作为前驱体，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为模板，在多巴胺聚合过程中引入硝酸铈铵以将铈物种进行原位络合。经高温处理PMMA可分解去除，聚多巴胺高温下转变为氮掺杂多孔碳，硝酸铈铵转变为小尺寸氧化铈量子点，从而获得具有三维结构的多孔氮掺杂碳‑氧化铈量子点复合材料。当用于甲醛催化氧化反应时，该复合材料展现出远远优异于单纯纳米CeO₂材料的催化性能，具有较高的潜在工业应用价值。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体而言，涉及一种氮掺杂碳-氧化铈复合材料及其制备与应用。

背景技术

甲醛(HCHO)是一种室内主要的污染源，长期暴露吸入甲醛气体会刺激眼睛、喉咙、神经、呼吸道系统，而且甲醛具有致癌性，给人类健康带来极大的威胁(S.Wang etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6598-6604)。随着人们环保意识的加强，甲醛的去除引起了社会的广泛关注。目前，传统的物理吸附法是通常采用的甲醛处理手段，但是由于吸附法所采用的吸附剂如活性碳，其吸附能力有限，当吸附甲醛达到饱和时吸附剂就会缓慢释放甲醛从而成为新的污染源(J.Hazard.Mater.331(2017)161-170)。相对而言，采用催化剂将甲醛催化氧化为二氧化碳是更为有效的处理手段。负载型贵金属Pt催化剂(Ma C.Y.etal.Environ.Sci.Tchnol.2011,45,3628-3634)展现出优异的甲醛催化氧化活性。但是贵金属价格昂贵，资源稀缺，而且容易中毒失活，所以贵金属的替代具有重要的意义。

在非贵金属催化剂的研究中，过渡金属氧化物由于具有活泼的晶格氧及表面缺陷，是目前的研究热点。2002年，Sekine对比了一系列金属氧化物发现MnO₂具有优异的活性(Y.Sekine,Atmos.Environ.,2002,36,5543)。大部分研究者致力于优化设计MnO₂材料，以提高其催化性能。Wang等合成出部分结晶的MnO_x催化剂，并将其涂覆于堇青石蜂窝陶瓷，展现出极高的低浓度甲醛(1ppm)的催化活性(Wang et al.Chem.Eng.J,2017,320:667-676)。为了增加反应分子的传质及吸附，构建三维大孔-中孔结构是一种有效手段。Rong等采用MnO₂纳米线及MnO₂纳米片合成了三维的MnO₂纳米材料，该结构可以充分暴露活性位从而促进甲醛催化活性(Rong et al.Acs Catal.2017,7(2):1067-1067)。虽然MnO₂展现出一定的替代贵金属潜力，但是其合成相对复杂，其活性仍有待提高。而相对于MnO₂，CeO₂是一种多功能稀有金属氧化物，具有优异的物理和化学性能，在电化学、光化学及异相催化领域已经有工业应用。CeO₂为萤石晶体结构，同时具有Ce⁴⁺及Ce³⁺，且具有大量氧空位及活泼的表面氧。为提高CeO₂的催化氧化活性，关键在于提高其表面氧浓度及其活性位的暴露。Huang等采用Eu对CeO₂进行掺杂以提高其缺陷位及氧空穴浓度，从而大幅提高其催化甲醛氧化的活性(Huang Y.C.et al.Appl.Catal.B:Environ,181(2016)，779-787)。Lin等设计合成出CeO₂-MnO₂的复合材料，研究表明该材料具有更多的氧空位及表面氧物种(Lin Z.etal.Appl.Catal.B:Environ.211(2017)212-221)。制备小尺寸甚至单原子催化剂是促进催化剂活性的有效手段，而构建三维的等级孔结构有望促进反应传质进一步提高催化性能。本发明旨在合成出具有三维骨架结构的小尺寸类团簇CeO₂基复合材料，以增加CeO₂的缺陷位数量及活性位点的暴露。多巴胺是一种类贻贝分泌物的生物材料，可以在任何材质表面粘附聚合，而且经高温焙烧聚合的多巴胺可以转变为氮掺杂的多孔碳材料。利用多巴胺的以上特点，可以采用模板法合成出三维结构的氮掺杂的多孔碳材料。同时，多巴胺具有邻二酚官能团，与金属具有一定的络合功能。当在多巴胺聚合过程中引入硝酸铈胺，有望将Ce络合于聚多巴胺骨架中从而合成出高分散的铈团簇。在该过程中同时加入PMMA作为硬模板，络合铈物种的多巴胺即可在模板表面聚合。经高温焙烧后，PMMA可分解去除，多巴胺可转变为三维氮掺杂多孔碳同时获得高分散的氧化铈，从而制得具有三维结构的氮掺杂多孔碳-氧化铈量子点复合材料，而该复合材料及其合成与甲醛氧化反应中的催化应用均未见报道。