[发明专利]一种制备水合三氯化钌的方法

说明书

一种制备水合三氯化钌的方法，首先将金属钌粉与氯化钠混合后在高温下熔融，加入微量淀粉以维持前期升温阶段为弱还原气氛；然后往熔融的熔体内部中通入氯气，使大部分钌粉转变为氯钌酸钠；熔融过程中产出的四氧化钌气体采用稀盐酸和乙醇的混合溶液进行吸收；熔融所得氯钌酸钠与吸收四氧化钌的稀盐酸溶液进行合并后，通过加入氢氧化钠进行中和后产出黑色氢氧化钌或水合二氧化钌，将产物过滤并多次洗涤除去钠离子后，加入盐酸溶解进行浓缩结晶制备产出水合三氯化钌晶体。本发明将氯气通入熔体中进行充分搅拌，通过熔池熔炼，高效促进钌的转化，反应速度快、反应效率高；在物料中加入微量淀粉，控制钌粉的前期氧化反应速度，生产周期短、劳动强度低。

技术领域

本发明涉及冶金领域中的火法和湿法冶金过程，特别是一种水合三氯化钌的制备方法。

技术背景

水合三氯化钌是一种重要的贵金属化合物，既可直接作为催化剂使用，如氯碱工业电解槽的金属阳极活性涂层，也可以作为制备其他化工产品的原料，如用于制备十二羰基三钌等有机钌化合物。

三氯化钌最直接的制备方法为钌粉与氯气在一定的温度下直接进行反应，然而由于该方法反应时间长、效率低，工业中很少采用。目前制备三氯化钌采用的比较典型的方法为碱熔-氧化蒸馏-盐酸吸收工艺路线。钌粉或含钌物料与固体碱（如NaOH、KOH）、固体氧化剂（如Na₂O₂、KNO₃等）等混合后，置于镍坩埚、铁坩埚内进行加热熔融，反应完成后将坩埚内熔融物冷却并用水浸出，所得溶液放入反应釜内，调节溶液pH值并通入氯气或加入氯酸钠、硫酸等进行氧化蒸馏，蒸馏出的四氧化钌采用盐酸吸收得到氯钌酸，将所得的氯钌酸溶液加热浓缩、蒸发至从溶液中析出黑褐色的RuCl₃·nH₂O结晶（杨天足等编著，贵金属冶金及产品深加工，中南大学出版社，2005年8月）。周祥法等提出将金属钌粉经碱熔融氧化生成红色的高钌酸盐，用水浸渍后与乙醇反应，生成黑色氢氧化钌或水合二氧化钌沉淀，然后用去离子水洗至无杂质离子，再与盐酸、盐酸羟胺反应，生成三氯化钌（周祥法，胡培荣，稽永康，等．三氯化钌的制备［J］．化学试剂，1992，14(6)：351，378．）。然而，在碱熔融过程中由于未进行充分搅拌，钌的直接浸出率低，同时所采用的容器通常为镍、铁坩埚或瓷坩埚等，碱熔融过程对这些坩埚的腐蚀性很大，容易导致镍或铁等杂质进入浸出液造成后续钌的综合回收困难，或者导致不合格产品的产生。

此外，申请号为201610759891.8的“一种三氯化钌的生产工艺”发明专利提出向吸收四氧化钌所得溶液加入分散剂，然后进行喷雾干燥制备三氯化钌；雷婧等则发明了将粗钌粉在稀硫酸、氯化铵、盐酸或氨水等体系中进行机械活化，再进行氧化蒸馏产出四氧化钌气体，产出的气体经盐酸吸收、加热浓缩、结晶干燥获得三氯化钌晶体（雷婧,冯志杰,杨静,杨拥军,申请号：201010267272.X.一种粗钌粉制备三氯化钌的方法，申请日：2010.08.31）。尽管这两种方法能够制备产出三氯化钌，然而喷雾干燥和机械活化对设备的材质要求较高，必然导致生产成本的上升。

发明内容

为了克服现有制备三氯化钌方法的不足，本发明提供一种能高效清洁制备三氯化钌的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先，将金属钌粉与氯化钠混合后在高温下熔融，为了控制钌粉的前期氧化反应速度，需加入微量淀粉以维持前期升温阶段为弱还原气氛；然后往熔融的熔体中通入氯气，通过氯气强化搅拌的手段使大部分钌粉转变为氯钌酸钠；熔融过程中产出的少部分四氧化钌等气体则采用稀盐酸和乙醇的混合溶液进行吸收；熔融所得氯钌酸钠与吸收四氧化钌的稀盐酸溶液进行合并后，通过加入氢氧化钠进行中和后产出黑色氢氧化钌或水合二氧化钌，将产物过滤并多次洗涤除去钠离子后，加入盐酸溶解进行浓缩结晶制备产出水合三氯化钌晶体。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1高温氯化熔炼