[发明专利]一种环氧氯丙烷制备方法

说明书

本发明公开了一种环氧氯丙烷的制备方法，包括：将氯丙烯进行氯醇化反应，从氯醇化反应混合物中分离出二氯丙醇，将二氯丙醇送入双极膜电渗析器的碱室中进行双极膜电渗析，得到含有环氧氯丙烷的碱室流出液，所述双极膜电渗析器的膜单元具有酸室、盐室和碱室，所述盐室的进料含有至少一种添加剂和水，所述添加剂为选自水溶性碱金属盐和水溶性铵盐中的一种或两种以上，将盐室流出液送入碱室中，使得二氯丙醇在所述盐室流出液的存在下进行双极膜电渗析。根据本发明的制备方法，能显著提高生产效率，获得明显提高的二氯丙醇转化率，同时还能获得更高的环氧氯丙烷选择性。

技术领域

本发明涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、以及增塑剂等多种产品。

目前，我国工业上常采用的工艺为丙烯高温氯化法，包括丙烯高温氯化制备氯丙烯、氯丙烯次氯酸化生成二氯丙醇、二氯丙醇发生皂化反应制备环氧氯丙烷，后续经过精馏等工序得到产品环氧氯丙烷。该方法的优点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。同时，皂化过程产生的含氯化钙和有机氯化物的污水量大，严重危害环境，治理废水的投资通常占总投资的15％-20％。

此外，环氧氯丙烷也可以采用醋酸丙烯酯法合成，包括丙烯合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇加成制二氯丙醇、以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。该方法的反应条件温和、易于控制、不结焦、操作稳定，同时减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量，可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。但是，该方法的缺点是工艺流程较长，催化剂寿命短，需要不锈钢材料防醋酸腐蚀，防止烯丙醇单元混合气爆炸，并且投资费用相对较高。

随着全球石油资源的紧缺，特别是对环保要求的日益严格，现行工业生产方法固有的缺陷日益明显，促使了人们加强新工艺的开发。

CN101157670A公开了一种环氧氯丙烷的合成方法，包括以下步骤：

1)以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，在有溶剂或无溶剂时，催化剂存在下与氯化试剂反应生成1,3-二氯丙醇，催化剂与甘油的摩尔比为0.1-0.5：1，氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为2-6：1；反应完毕用碱中和，过滤得1,3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中；

2)在水中，在碱催化下，1,3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷，1,3-二氯丙醇与水或有机溶剂的摩尔比为1：8-15，1,3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1：1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏得高纯度的环氧氯丙烷。

但是，该方法在环氧化反应步骤中，需要在反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，这一方面提高了操作的复杂性，另一方面还提高了操作成本。

CN101172970A公开了一种以氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的方法，该方法以氯丙烯、双氧水和溶剂的混合物为原料，溶剂是乙腈、甲醇、丙酮或叔丁醇，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1-7：1，溶剂与氯丙烯的重量比为1-6：1，其中，在温度为35-85℃和氯丙烯空速为0.1-6小时^-1的条件下，原料在绝热和催化剂存在的固定床反应器中进行氯丙烯氧化催化反应，制得环氧氯丙烷，催化剂是由钛硅分子筛与惰性二氧化硅组成的成型混合物，钛硅分子筛是具有拓扑结构为MFI或MWW的含钛分子筛，钛硅分子筛与惰性二氧化硅的重量比为7：3。

但是，由于该工艺采用的催化剂和H₂O₂成本高，并且反应过程需要使用溶剂，增加了分离能耗。

综上所述，有必要开发绿色化、适应可持续发展的环氧氯丙烷生产技术。

发明内容