[发明专利]热致变色墨水及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机热致变色材料领域，具体地，其涉及基于聚丁二炔结构 的热致变色薄膜，通过将丁二炔类单体与其他组分混合配制成墨水，然后再 通过刮涂工艺制成热致变色薄膜。

背景技术

热致变色材料是指在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的一类材料， 被广泛应用于工业领域各种温度指示器件、军事领域的防伪术(变色涂层、 变色服)、防伪标签、建筑行业的变色涂料或调光窗，以及日用行业具有指 示冷热功能的智能型材料，比如奶瓶、婴儿用的汤匙等。

自1871年，Houston观察到CuI等无机物的热致变色现象以来，已经研 究并发现多种具有热致变色性质的物质，包括单金属、金属氧化物、复盐、 络合物，近些年发现的有机物、液晶、聚合物以及生物大分子等。其中有机 类热致变色材料在各类热致变色材料中的综合性能最优，具体表现为变色温 度可选性较大、变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显，是目前 热致变色材料研究和应用的热点。

有机热致变色材料根据热力学可逆性分为可逆热致变色材料和不可逆 热致变色材料，其可逆性取决于该聚合物自身的分子结构。比如，聚硅烷具 有可逆热致变色性能，但若用碳原子替换硅原子，则丧失热致变色性能；聚 丁二炔通常情况下具有可逆热致变色性能，但在主链上引入侧基，就具备了 可逆热致变色性能。

有机热致变色机理包括：分子间电子转移，该类材料由电子给体、电子 受体及溶剂化合物三部分组成，该体系组分复杂，且较多使用酚类作为电子 受体，而酚类毒性大、耐氧化性、耐光性欠佳；分子内结构变化机理，包括 分子内质子转移、立体结构变化、晶格收缩、分子开环机理，其中立体结构 变化多指共轭聚合物，该类聚合物在温度升高时，主链构象发生变化，从而 发生色变，如聚苯胺、聚丁二炔、聚硅烷。在这类共轭聚合物中，由于聚丁 二炔特殊的合成机理和主链结构而具有独特的电学和光学性能，近年来引起 广泛关注。

含有丁二炔结构的类脂通常为无色，在形成高度有序而紧密的排列后， 在紫外光照射下可以聚合形成蓝色的聚丁二炔结构。聚丁二炔(PDA)类共轭 高聚物，存在两种异构体，一种是PDA，另一种是PDB，均为π-π共轭结 构，在温度变化时发生π电子的重新分布，材料颜色由蓝色变为红色。自从 1969年聚丁二炔首次合成以来，被广泛用于热致变色领域，有关其研究也取 得了较大进展，研究表明用不同的端基修饰聚丁二炔可以改变聚丁二炔的端 基相互作用或分子键的氢键作用，从而调节聚丁二炔类聚合物热致变色材料 的变色可逆性及变色范围。

公开号为CN103497574B的中国专利中报道了一种变色油墨的制备方 法，所述油膜包含联乙炔类感温变色材料8～15份；植物油型调墨油40～50 份；碳酸钙20～25份；硫酸钡10～15份；所述联乙炔类感温变色材料是由 10,12-二十五碳二炔酸(10,12-Pentacosadiynoic acid,PCDA)和10,12-二十三碳 二炔酸中的一种或者两种组成；所述植物油型调墨油为干性油脂，干性油脂 为桐油或亚麻油。但技术方案中未对油墨的施用方法做具体阐述。公开号为 KR101189601B1的韩国专利中报道了一种含有可变色大分子和表面活性剂 的水性油墨，所述可变色大分子包括10,12-二十五碳二炔酸，所述水性油墨 通过打印机喷墨打印成型。郭丽等人以硝酸镧晶体为热致变色前驱体，有机 树脂为基料，无水乙醇为稀释剂制备了热致变色涂层涂覆液，通过旋涂法将 浆料涂覆在清洁的基底上(郭丽,范德松,李强,宣益民.低温固化热致变色涂 层辐射特性.科学通报2017,62(5)：432-438)。

可见，现有技术中，存在的问题有：热致变色前驱体溶液组分复杂，PCDA 多采用二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，毒性较大；溶液形式的前躯体通过喷墨 打印或者喷涂、旋涂等涂装方式成型，效率低，溶液浪费严重，溶剂的挥发 造成环境污染。

因此，提供一种组分简单、环保、高效、易成型的热致变色前驱体是现 有技术中亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人经过大量尝试，一方面 提供了一种热致变色墨水，该墨水可通过刮涂工艺涂覆与基质表面以制备热 致变色薄膜；第二方面，提供了本公开第一方面所提供的墨水的制备方法； 第三方面，提供了采用本公开所提供的墨水制备热致变色薄膜的方法；第四 方面面，提供了通过本公开第三方面提供的方法制备的热致变色薄膜。