[发明专利]一种丙烯环氧化催化剂的制备方法及其用途

说明书

本发明公开了一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，先将硅源预水解，再加入钛源反应形成溶胶，将溶胶通过雾化后喷入液氨中成型，并进行扩孔，再经干燥、焙烧及硅烷化处理得到Ti‑SiO₂复合氧化物催化剂。该催化剂可以应用于丙烯环氧化制备环氧丙烷化工过程中，对环氧丙烷平均选择性高达97.5％，具有工业化应用前景。

技术领域：

本发明涉及一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，具体地说是Ti-SiO₂复合氧化物催化剂的制备方法及其作为催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的用途。

背景技术：

以乙苯过氧化氢(EBHP)为氧化剂的乙苯共氧化工艺(PO/SM)和以异丙苯过氧化氢(CHP)为氧化剂的CHP工艺是生产环氧丙烷的两种重要工艺；这两种工艺克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低和环境污染较小等优点。

非均相PO/SM工艺环氧化工序所用催化剂为Ti-SiO₂复合氧化物，美国公开专利US3829392、US2003166951，中国公开专利CN1894030、CN1720100公开其制备方法为：先将硅胶载体进行干燥处理，然后用N₂或其它惰性气体将卤化钛蒸汽带入反应管中与硅胶发生化学反应(该步骤称为化学气相沉积)，高温焙烧，最后经过水洗等步骤制备得到催化剂。钛活性物种在SiO₂表面分散性不好，而且容易形成游离的TiO₂，导致氧化剂无效分解，降低PO的选择性。

CHP工艺所用催化剂也为Ti-SiO₂复合氧化物，美国公开专利US6211388、US5744619和中国公开专利CN7250775公开其制备方法为溶胶凝胶法：将硅源与钛源分别溶解在醇溶剂中，并加入季铵离子(如十六烷基溴化铵)作为模板剂，经水解、聚合、老化形成凝胶，再高温焙烧和硅烷化处理得到催化剂。溶胶凝胶法相比气相沉积法可以使不同组分在分子水平相互混溶，得到纳米相区甚至分子态分散的钛活性中心。但是溶胶凝胶法最大的缺点之一是在制备过程中需要加入价格昂贵的季铵盐作为模板剂，一般还需要通过高温焙烧除去模板剂，模板剂不可回收，造成催化剂成本较高。

基于现有的Ti-SiO₂复合氧化物制备方法的缺陷，需要开发一种Ti活性物种在SiO₂表面分散好，对PO选择性高，制造成本低的新的催化剂制备方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，该方法的优势：Ti活性物种在SiO₂表面分散好，对PO选择性高，制造成本低。

本发明还提供一种由所述方法制备的Ti-SiO₂复合氧化物催化剂，可以用做丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的催化剂，具有高活性和对环氧丙烷的高选择性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的丙烯环氧化催化剂采用溶胶法制备，优选使用Re和Zn对催化剂进行改性，在液氨中成型和扩孔、干燥、高温焙烧，最后进行硅烷化处理得到催化剂。本发明不使用模板剂，在液氨中成型和扩孔，降低催化剂制作成本；用Re和Zn对催化剂进行改性，Re、Zn和Ti协同作用能够提高催化剂的活性和对环氧丙烷的选择性。

具体地，一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅源预水解：将硅酯溶解于低碳醇中，加入水解催化剂，逐滴加入一定量去离子水，一定温度下反应一定时间，记做A液；

(2)成胶：将一定量钛酯溶于低碳醇后，逐滴加入A液中；补充加入适量去离子水，反应一段时间后形成溶胶；

(3)将步骤(2)得到的溶胶通过雾化器喷入液氨中成型；

(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行扩孔处理；