[发明专利]一种1;4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种1，4‑丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，属催化剂技术领域。所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分占催化剂重量的0.1％‑1.0％，以金属原子总重量计，所述第二组分和第三组分分别占催化剂重量的0.1％‑1.0％，余量为载体，所述活性组分为钯，第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，第三组分为有机铅盐，载体为贝壳颗粒。本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括贝壳预处理，活性组分浸渍，预还原，第二、第三组分浸渍，以及蒸汽处理。本发明催化剂孔径主要分布在5‑20nm，多次循环之后，催化剂的孔径分布仍居于大中孔之间，气孔不易堵塞，能保持较好的吸附、反应、脱附，循环使用次数>20次。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种1,4-丁炔二醇选择加氢制备1,4-丁烯二醇催化剂，具体为一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，1，4-丁烯二醇是一种农药、医药中间体，在农药上用于合成有机氯杀虫剂硫丹的中间体硫丹醇，在医药上用于合成维生素B6的中间体，少量用于聚合物生产。同时也用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、杀菌剂等，也可用于制尼龙等用途。国内外1，4-丁烯二醇生产装置主要采用4-丁炔二醇选择性加氢工艺生产，常用的催化体系有雷尼镍和Lindlar催化剂。

传统的Lindlar催化剂采用碳酸钙或者硫酸钡作为催化剂浸渍基体，碳酸钙基的工业化产品规格多为200目以上，在产品分离时采用蜡烛过滤器等方式与产物分离。由于催化剂尺寸小，经常出现催化剂虽有活性但不能继续使用的情况，原因就是在分离过程中催化剂堵死了分离设备。再者，碳酸钙的微观结构主要以1-10nm微孔和大孔为主，当碳酸钙基的催化剂多次循环使用之后，催化剂表面微孔封闭或重合，降低了催化剂的活性，减少了使用寿命。

近年来，国内外研究单位相继对1,4-丁炔二醇选择加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂进行了一定的研究开发，并公开了催化剂相关专利及应用研究文献。重庆建峰工业集团有限公司的郝小兰，张伟等公开了一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法，该方法中涉及的催化剂是在经典的Lindlar催化剂基础上，通过添加Fe、Mg等助剂，通过热滤法制备得到。催化剂使用的碳酸钙颗粒的粒径为50-400目，优选为100-200目。当产物收率最高达到92.1％时，反应物1,4-丁炔二醇的转化率为99％，产物的选择性为93％。沈阳化工研究院有限公司的李付刚，李文骁等公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用，该专利中设计的催化剂也属于经典的Lindlar催化剂体系。该催化剂采用氯化钯为钯源，不加入其他组分，通过精准的控制钯含量进而控制反应速率。反应物1,4-丁炔二醇的转化率为99.8％，产物的选择性为98％。发明专利中未提及使用的碳酸钙的粒径。而且，精准的控制钯的用量和分散度对于催化剂的制备提出了很高的要求。

以上两个催化剂为代表的相关专利中，催化剂由于采用了碳酸钙为浸渍基体，宏观为粉末状，相关专利没有涉及催化剂分离的内容，实际生产过程中，催化剂不易与产品分离。在常常因为不能有效分离进行补充新催化剂，甚至更换催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法。本发明催化剂采用贝壳粉作为浸渍基体，制备的催化剂颗粒尺寸均匀、分散性好，制备工艺简单，操作方便，生产过程连续，产能大，生产效率高，可以使该催化剂在1,4-丁炔二醇选择性加氢的反应中显示出优越的活性，提高催化寿命。本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分为钯，且活性组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，且以金属原子总重量计，第二组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第三组分为有机铅盐，且金属原子总重量计，第三组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述载体为贝壳颗粒。