[发明专利]一种1;4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分，第二组分，第三组分以及载体，所述活性组分为钯，且活性组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第二组分为无机铜盐或无机银盐中的一种或两种与无机锌盐的组合，且以金属原子总重量计，第二组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述第三组分为有机铅盐，且金属原子总重量计，第三组分占总催化剂重量的0.1％-1.0％；所述载体为贝壳颗粒；

所述贝壳颗粒为将选定的贝壳在N₂气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20目的方法制备得到；

所述选定的贝壳为自然风干3年以上的贝壳，且贝壳的微观结构为蜂窝状结构，柱状结构，管壳状结构中的一种多几种，孔径为5-50nm。

2.如权利要求1所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，其特征在于，所述催化剂中，按金属原子重量计，各活性金属的质量比为Pd：Cu/Ag：Zn：Pb＝(1-10)：(3-6)：1：(1-10)。

3.如权利要求1所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂，其特征在于，所述无机铜盐、无机银盐、无机锌盐为硝酸盐，所述有机铅盐为醋酸铅。

4.权利要求1至3任一项所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)贝壳预处理：为将选定的贝壳在N₂气氛下以15-25℃/min的升温速度从室温加热至500℃-600℃，恒温煅烧2-4h后冷却，破碎至12-20目后得到贝壳颗粒；

2)活性组分浸渍：将钯盐溶解于含有浓盐酸的水溶液中，采用氢氧化钠调节溶液pH并加热后，将溶液加入贝壳颗粒中，搅拌浸渍；

3)预还原：向上述浸渍液中加入还原剂，直至催化剂变黑；

4)第二、第三组分浸渍：将上述预还原后的催化剂经洗涤后加入水、第二活性组分的水溶液，然后加入第三活性组分的水溶液，持续搅拌后烘干至恒重；

5)蒸汽处理：将上述烘干后的催化剂放入高温蒸汽中处理后即可得到催化剂产品。

5.权利要求4所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶液pH为4.0-4.5，所述加热温度为75℃-80℃，所述搅拌浸渍的时间为15-30min；步骤3)中，所述还原剂为甲酸钠；步骤4)中，所述持续搅拌时间为2.5-3.5h，所述烘干温度为70℃-80℃；步骤5)中，所述高温蒸汽温度为110-130℃，所述高温蒸汽处理时间为0.5-1.5h。

6.如权利要求1所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在1，4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇中的应用。

7.如权利要求6所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前需要进行活化，活化条件为：气体氛围：5％-100％体积分数的H₂，其余为N₂或CH₄，还原温度20℃-40℃，还原空速100-500h^-1，还原时间3-5h。

8.如权利要求6所述一种1，4-丁炔二醇选择性加氢的贝壳基催化剂的应用，其特征在于，所述应用于釜式反应器1,4-丁炔二醇选择性加氢制备1,4-丁烯二醇，反应条件为：1,4-丁炔二醇质量分数为35％-45％，水的质量分数为55％-65％，催化剂质量分数为1％-5％；反应压力为0.5-3.5MPa；反应温度为35℃-45℃；反应时间为20-300分钟。