[发明专利]用于制备碳酸二苯酯的催化剂的制备及应用

说明书

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低和易流失的问题。本催化剂将活性组分通过化学键固载在载体上，催化剂为负载型单分散钛催化体系催化剂，包括载体和钛酸酯基团，所述载体为基底，所述钛酸酯基团为活性中心。催化剂的技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂流失问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸二苯酯催化剂、制备及应用。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。

目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp₂TiCl₂作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu₂SnO作为催化剂，CF₃SO₃H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，转化率和选择性基本上能达到均相催化剂的效果，但是催化剂容易失活，难以重复使用是其主要的问题。W.Zhou等[W.Zhou,et al,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制备了Pb-Zn双金属氧化物催化剂，在DMC和PhOH的酯交换反应中，PhOH的转化率和DPC的得率分别为64.6％和45.6％，但催化剂重复使用4次后，DPC的得率下降为15％左右，催化剂失活的主要原因是Pb₃O₄晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,et al.,Appl.Catal.A 356(2009)211-215]将负载MoO₃/SiO₂和TiO₂/SiO₂催化剂用于DMC和PhOH的酯交换反应中，发现催化剂重复使用5次后，催化剂的活性分别下降了95％和66％。作者将失活原因归结为Mo、Ti物种的流失，在高温反应的情况下，这种情况尤为严重。R.Tang等[R.Tang,et al.,Chin.J.Catal.,35(2014)457-461]为了避免活性组份Ti的流失，制备了SiO₂包覆的TiO₂核壳催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的非均相催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的用于碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯的催化剂，该催化剂具有催化剂用量省、活性高且不易流失的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于碳酸二苯酯制备的催化剂，所述的催化剂为负载型单分散钛催化体系催化剂，包括载体和钛酸酯基团，所述载体为基底，所述钛酸酯基团为活性中心，其结构式为：

其中R1、R2、R3、R4为烷基或芳香基。